CC BY
17
УДК 539.25, 544.536.1
СТРУКТУРА УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА, ПОЛУЧЕННОГО ВЫСОКОИНТЕНСИВНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ НА ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
1БУЛАТОВ Д.Л., 1 МИХЕЕВ Г.М., 2ОКОТРУБ А.В.
1Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34 2Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН, 630090, г. Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 3
АННОТАЦИЯ. Высокоинтенсивным лазерным излучением в жидких углеводородах получен углеродный наноматериал (УНМ). Для усиления каталитических реакций в углеводород добавляли железосодержащий прекурсор - ферроцен. Методами электронной, инфракрасной и рамановской спектроскопии показано, что УНМ состоит из концентрически расположенных изогнутых графеновых слоёв. Средний размер наночастиц составил 15 ^ 20 нм, объединенных между собой в более крупные агломераты. Показано, что кластеры атомов железа размером ~ 5 нм распределены равномерно по всей поверхности полученного УНМ. Установлено, что синтезированный УНМ представляет собой графитоподобный материал с наличием незначительных дефектов и включениями аморфного углерода. Процесс формирования углеродного наноматериала имеет локальный характер - в области взаимодействия лазерного излучения с углеводородной жидкостью.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: лазерное излучение, углеродный наноматериал, углеводород, электронная микроскопия, инфракрасная спектроскопия, рамановская спектроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Новые углеродные наноматериалы важны для решения разнообразных прикладных задач в сфере жизнедеятельности человека. Графитоподобные УНМ в настоящее время находят широкое применение в различных отраслях промышленности: машиностроении, электротехники, металлургии и т. д. [1, 2]. За последние годы в научной литературе широко представлены способы получения различных углеродных наноматериалов и описаны их структурные особенности [3 - 5]. Тем не менее, важной задачей является идентификация синтезируемых наноуглеродных материалов, определение их функциональных свойств и структурных особенностей, а также зависимости физико-химических свойств УНМ от условий синтеза.
Ранее нами уже исследовались структурные особенности наноуглеродного материала, синтезированного из трансформаторного масла марок Т-1500 и ГК. Интерпретация полученных результатов осложнялась фактом сложного химического состава выбранной рабочей среды (известно, что трансформаторное масло представляет собой смесь различных углеводородов и примесей) и предварительной подготовки образцов. Так, в результате проведённых исследований было показано, что полученный углеродный наноматериал, имеет сложную структуру со средним размером отдельных частиц 50 нм, объединённых в агломераты размером порядка 0,5 мкм. Проведённые исследования показали, что углеродный наноматериал представляет собой аморфный углерод с графитоподобным типом ближнего порядка [6]. Кроме того, синтезированный УНМ обладает оригинальной сложной структурой, а суспензии на его основе проявляют способность уменьшать коэффициент нелинейного пропускания среды по мере увеличения плотности мощности падающего лазерного излучения [7, 8].
Целью данной работы является исследование структурных особенностей УНМ, полученного воздействием высокоинтенсивного лазерного излучения на жидкие углеводороды - как чистые, так и с добавлением железосодержащего катализатора -ферроцена.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В данной работе для синтеза УНМ выбраны жидкие углеводороды (химически чистый толуол и его смесь с кристаллическим катализатором ферроценом Бе(С5И5)2). Ферроцен являлся химическим веществом, исходным компонентом и участником промежуточных реакций при синтезе УНМ.
В качестве источника лазерного излучения использовалась промышленная установка «Квант-15», генерирующая импульсы на длине волны 1064 нм при длительности 3 мс. Лазерное излучение фокусировалось на входной торец силового световода и через него направлялось непосредственно внутрь объёма жидкости (рис. 1). При этом мощность лазерных импульсов на выходе составляла примерно 53 кВт/см2. Частота повторения лазерных импульсов составляла 1 Гц.
/ < \ > 2
1 \ ч
Л / Ч ч л / \ N / л 3
4
а)
1 - технологическая лазерная установка «Квант-15»,
2 - юстировочное устройство,
3 - силовой кварцевый световод,
4 - контейнер с жидкостью
Ь)
1 - фокусирующая линза,
2 - световод,
3 - углеводородная жидкость,
4 - оптическая кювета
Рис. 1. Общий вид лазерной установки «Квант-15» (а). Оптическая схема метода лазерного пиролиза (Ь)
Проведённые эксперименты показали, что взаимодействие каждого импульса лазера с рабочей жидкостью сопровождается возникновением яркой световой вспышки в области выходного торца световода (рис. 2, а). В результате этой вспышки образуется некоторая порция углеродного материала и газообразного вещества. Углеродный материал выделяется в виде небольшого сгустка, который с течением времени оседает. По мере нарастания количества вспышек эффективность разложения жидкости за каждый последующий лазерный импульс возрастала, что визуально наблюдалось в увеличении количества образующегося осадка. На рис. 2, Ь представлено изображение жидкости примерно через 1 час после воздействия на неё высокоинтенсивного лазерного излучения. На рис. 2, с представлено изображение жидкости после двухчасового лазерного воздействия. Следует отметить, что эффективность разложения углеводорода возрастала при увеличении частоты повторения лазерных импульсов. После образования необходимого объёма материала, он очищался при помощи ультразвука, химическими методами, а затем высушивался.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из результатов экспериментов следует, что рабочие режимы синтеза углеродного наноматериала из выбранных углеводородов отличаются от режима получения углеродных наночастиц из трансформаторных масел марок ТМ-1500 и ГК, которые мы использовали в качестве углеродосодержащих веществ ранее в наших работах. Так, например, процесс начала образования сгустков материала заметен невооружённым глазом уже через 15 минут от начала воздействия лазерными импульсами на рабочую смесь и существенно увеличивается по мере дальнейшей накачки энергии (рис. 2).
а) Ь) с)
Рис. 2. Этапы взаимодействия лазерного излучения с жидкостью:
a) - нагревание смеси, пробой и возникновение плазмы А1 = 900 с;
b) - образование сгустков материала и выделение газа А1 = 3600 с;
с) - интенсификация процесса образования сгустков материала А1 = 7200 с
Исследование структурных особенностей синтезированных образцов УНМ проводилось методами просвечивающей микроскопии и рамановской спектроскопии.
Электронно-микроскопическое исследование было проведено с применением просвечивающего электронного микроскопа ШОЬ с разрешающей способностью 5 А по точкам. На рис. 3 представлены электронно-микроскопические изображения УНМ. Эти исследования показали, что синтезированный УНМ в основном состоит из углеродной составляющей. Размеры этих образований составляют 15 ^ 20 нм и представляют собой конические графитоподобные структуры с межплоскостным расстоянием ~ 4 А, объединённые в более крупные агломераты.
Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение углеродных наночастиц, полученных лазерной обработкой чистого толуола (а) и толуола с 3 % железосодержащим катализатором ферроценом (Ь) (стрелками указаны наночастицы железа)
Синтезированные наночастицы имеют сложную и оригинальную структуру, обусловленную особенностями их синтеза. Процесс формирования можно объяснить следующим образом: при быстром локальном разогреве до температуры разложения углеродные атомы образуют наиболее термодинамически стабильную форму углерода -графеновые слои.
В качестве не деструктивного, не требующего специальной предварительной подготовки образцов, метода анализа использовалась лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния (КР).
Спектры КР регистрировали в широком спектральном диапазоне от 200 до 3000 см-1 с помощью лазерного спектрометра LabRam HR800 фирмы Jobin Yvon, оборудованного микроскопом, TV камерой и охлаждаемым высокочувствительным CCD детектором. Возбуждающей служила линия 632,8 нм стандартного He-Ne лазера. Мощность воздействующего лазерного излучения не превышала 2 мВт. Спектральная ширина щели составляла 2 см-1. Обработка массива данных проводилась с помощью программы Origin 8.
На рис. 4 показаны спектры комбинационного рассеяния синтезированных УНМ. Полученный спектр КР относится к углеродным материалам, т. к. характеризуется двумя явными пиками - это так называемые D- и G-полосы. На основании проведённых измерений определены следующие параметры линий КР синтезированного материала: для УНМ, полученного в среде толуола: D-полоса - (1348±5) см-1 (при возбуждении линией 632,8 нм), Avi/2 » 70 - 100 см-1, G-полоса - (1577±5) см-1, Avi/2 » 55 - 70 см-1. Для образца УНМ, синтезированного в толуоле с трехпроцентным ферроценом значения, соответствующие пикам D- и G-полос меняется, так: D-полоса - (1358±5) см-1 (также на длине лазера 632,8 нм), Avi/2 » 70 - 100 см-1, G-полоса - (1591±5) см-1, Avi/2 » 55-70 см-1. Уширение D- и G-полос связано с наличием в жидкости связей типа С-Н, что подтверждают экспериментальные данные инфракрасной спектроскопии.
4 м
X н о
EU
н
О
о д
ее Е
6000-,
5000-
4000-
3000-
2000-
1577
id/ig = 0,86
-1—|—I—>—I—■—I—■—I—|—1—>—I—■—I
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1,
4
к Я
н о
CL
а
л
н о о
Е В
5
3500 л
3000 л
2500-
Id/Ig = 0,85
толуол + 3 % ферроцен
U 2000-
1500
частотный сдвиг Av (см )
1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 частотный сдвиг Av {см'1)
Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния УНМ
Также видно, что интенсивность О-полосы преобладает над интенсивностью Б-полосы: Ь/1о < 1. Таким образом, приведённые результаты позволяют сделать вывод о том, что полученный УНМ обладает графитоподобным структурным типом - ^-гибридизацией атомов углерода (уширение О- и Б-полос и возрастание величины 1о/1о > 1, а также появление полосы Т характерно для аморфизации УНМ) [9, 11]. Из рисунка также видно, что наличие пика Б-полосы и её интенсивности позволяет сделать вывод о наличии неоднородностей и дефектов в полученном УНМ [10, 11].
В качестве физико-химического метода исследования для определения наличия определённых функциональных групп применялась инфракрасная спектроскопия. Измерения проводились с помощью ИК-спектрометра VARIAN в режиме МНПВО на ZnSe монокристалле. Для промывки используемой призмы применялся CCl4. На рис. 5 представлены колебательные спектры образцов УНМ. На представленной зависимости видно, что на длине волны в области 3000 ^ 3300 см-1 имеется ярко выраженный пик, что соответствует C-H связи, на длинах волн 1400 ^ 1700 см-1 пик, соответствующий колебаниям групп CH2 (колебания двойных связей ¿р2-гибридизация). Проведённые исследования показали, что в процессе лазерного воздействия образование продуктов сгорания и деструкция жидкости в объёме не наблюдаются, т. е. установлена идентичность интенсивности и формы пиков, соответствующих определённым функциональным группам в чистом и обработанном с добавлением ферроцена углеводородах. Процесс формирования наноуглеродного материала имеет локальный характер (в области взаимодействия торца силового световода с жидкостью).
<D
СП
к о
Он
с
<D
К W
О
С О Он
С
4000
a)
b)
3000
2000
1000
Волновое число, см
-1
п
(D
го К О Рн
с
А
н о
о д
PQ К о К
<D
н к
>—Y^/уп
v vvm.
4000
3000
2000
С)
d)
1000
Волновое число, см"
Рис. 5. ИК-спектры синтезированного наноуглеродного материала: а) - чистый толуол; b) - толуол после лазерной обработки; с) - толуол с 3% ферроценом; d) - толуол с 3% ферроценом после лазерной обработки
Исследование химического состава синтезированных образцов показало, что основной составляющей являются атомы углерода, в процентном соотношении ~ 95 %. Кроме того, УНМ, полученный из толуола с примесью ферроцена содержит атомы железа ~ 4,5 %.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате лазерного воздействия на жидкие углеводороды получен УНМ, представляющий собой графитоподобный углерод с упорядоченной структурой. При этом средний размер углеродных наночастиц составил 15 ^ 20 нм, состоящих из концентрически расположенных изогнутых графеновых слоёв с межплоскостным расстоянием ~ 4 А, объединённых в более крупные агломераты. Размер полученных частиц углеродного наноматериала отличается от размера углеродных наночастиц, полученных разложением трансформаторного масла марок ГК и Т-1500. Исследования инфракрасной спектроскопией показали преобладание в УНМ атомов углерода с зр -гибридизацией атомов углерода, что соответствует графитоподобному углероду. Исходя из этого, размер и структура синтезируемого наноуглеродного материала существенно зависит от выбора исходного углеродосодержащего вещества, времени воздействия на жидкость и интенсивности лазерного излучения.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант №12-03-90709-моб_ст).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Carbon materials for Advanced Technologies / ed. T.D. Burchell. Amsterdam : Pergamon, 1999. 540 р.
2. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. V. 354, № 6348. P. 56-58.
3. Jager C., Huisken F., Mutschke H. et al. Identification and spectral properties of PAHs in carbonaceous material produced by laser pyrolysis // Carbon. 2007. V. 45, № 15. P. 2981-2994.
4. Cahen S., Furdin G., Mareche J.F. et al. Synthesis and characterization of carbon-supported nanoparticles for catalytic applications // Carbon. 2008. V. 46, № 3. P. 511-517.
5. Hu S., Bai P., Cao S. et al. Hydrophilic carbon onions synthesized by millisecond pulsed laser irradiation // Carbon. 2009. V. 47, № 3. P. 876-883.
6. Булатов Д.Л., Иващук Л.И., Михеев Г.М., Зелинская Г.М., Рудь Н.Д., Окотруб А.В. Структурные особенности углеродного наноматериала, полученного лазерным пиролизом трансформаторного масла // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13, № 2. С. 220-225.
7. Михеев Г.М., Булатов Д.Л., Могилёва Т.Н., Окотруб А.В., Шляхова Е.В., Абросимов О.Г. Оптическое ограничение в наноразмерных продуктах лазерного пиролиза диэлектрической жидкости // Письма в журнал технической физики. 2007. Т. 33, №6. С. 41-48.
8. Булатов Д.Л., Михеев Г.М., Могилёва Т.Н., Окотруб А.В., Шляхова Е.В., Абросимов О.Г. Лазерный синтез наноуглеродных частиц в трансформаторном масле // Нанотехника. 2007. № 11. С. 24-30.
9. Букалов С.С., Михалицын Л.А., Зубавичус Я.В., Лейтес Л.А., Новиков Ю.Н. Исследование строения графитов и некоторых других sp2-углеродных материалов методами микро-спектроскопии КР и рентгеновской дифрактометрии // Российский химический журнал. 2006. Т. L, №1. С. 83-91.
10. Sadeghian Z. Large-scale production of multi-walled carbon nanotubes by low-cost spray pyrolysis of hexane // Xinxing Tan Cailiao/New Сarbon Materials. 2009. V. 24, №1. P. 33-38.
11. Li W.Z., Zhang H., Wang C.Y. et al. Raman characterization of aligned carbon nanotubes produced by thermal decomposition of hydrocarbon vapor // Applied Physics Letters. 1997. V. 70, № 20. P. 2684-2686.
THE STRUCTURE OF A CARBON NANOMATERIAL OBTAINED BY HIGH-INTENSITY LASER RADIATION IN LIQUID HYDROCARBONS
1Bulatov D.L., 1Mikheev G.M., 2Okotrub A.V.
institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
2Nikolaev Institute if Inorganic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Novosibirsk, Russia
SUMMARY. Сarbon nanomaterial (CNM) was produced by high-intensity laser radiation in liquid hydrocarbons. To enhance the catalytic reactions in the hydrocarbon was added iron-containing precursor is ferrocene. It is shown that carbon nanomaterial consists of concentrically arranged curved graphene layers using electron, infrared and Raman spectroscopy. The average size of nanoparticles was approximately 15 ^ 20 nm and they connected together into larger agglomerates. It is shown that clusters of iron atoms in size is 5 nm are distributed evenly over the entire surface of the obtained CNM. It is established that the synthesized CNM is a graphite-like material with the presence of minor defects and inclusions of amorphous carbon. The process of forming carbon nanomaterial is localized in the area of interaction of laser radiation with a hydrocarbon liquid.
KEYWORDS: laser radiation, carbon nanomaterial, hydrocarbon, electron microscopy, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy.
Булатов Денис Леонидович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412)216-611, e-mail: dlbulatov@udman.ru
Михеев Геннадий Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, тел. (3412)218-955, e-mail: mikheev@udman.ru
Окотруб Александр Владимирович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией ИНХ СО РАН, тел. (383)330-53-52, e-mail: spectrum@niic.nsc.ru
