CC BY
17
УДК 535.37:544.164
К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ МЕЗОГЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ(Ш) ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Ключевые слова: комплексы европия, анизометрия, инфракрасная спектроскопия, квантово-химическое моделирование.
Произведено квантово-химическое моделирование равновесной геометрии некоторых мезогенных комплексов европия(Ш). Для подтверждения результатов моделирования проведено сравнение экспериментального и рассчитанного ИК-спектров. Результаты моделирования согласуются с экспериментальными данными.
Keywords: europium complexes, anisometry, infrared spectroscopy, quantum-chemical simulation.
Quantum-chemical simulation of the equilibrium geometry of some mesogenic europium(III) complexes was performed. To verify the results of the simulation the experimental and calculated IR spectra were compared. The simulation results are consistent with experimental data.
Введение
В последние десятилетия [1, 2] пристальное внимание исследователей уделяется перспективному классу молекулярных материалов - лантаноидсодер-жащим мезогенам, способным проявлять жидкокристаллические свойства. Данные соединения лантано-идов(Ш) ^п(Ш)) применяют в качестве материалов при создании устройств отображения и хранения информации, молекулярных магнитов и оптических волокон, солнечных батарей и контрастных реагентов в томографии [1-4].
Лантаноидсодержащие мезогенные соединения являются одними из самых перспективных и интересных объектов исследования с точки зрения теоретического изучения и практического применения. Анизотропия магнитной восприимчивости данных соединений на порядки превышает значения органических жидких кристаллов, поэтому материалы, создаваемые на их основе, могут быть управляемы слабыми внешними магнитными полями [5]. Многофункциональные люминесцентные лантаноидсодержащие жидкие кристаллы проявляют свои уникальные свойства за счет высокой анизотропии магнитной восприимчивость ионов тербия(Ш), эрбия(Ш) и др., а также вследствие люминесценции ионов Ln(Ш) с узкой полосой излучения.
Интенсивное излучение и большие времена жизни возбужденных состояний (от микро до миллисекунд) координационных соединений Ln(Ш) объясняются внутримолекулярным переносом энергии возбуждения на центральный ион Ln(Ш) с помощью координированных с ним органических лигандов, обладающих высокими коэффициентами поглощения [3, 4].
Несмотря на многочисленные методы квантовой химии, информации о теоретическом изучении строения и свойств мезогенных соединений Ln(Ш) для целенаправленного создания люминесцентных материалов крайне мало. Данная работа была направлена на оценку возможностей теоретического предсказания структурных свойств мезогенных соединений Ln(Ш).
Среди координационных соединений Ln(Ш) наибольшей эффективностью люминесценции обладают соединения европия (Ей(111)) [1-4], поэтому объектами исследования в данной работе являлись мезо-
генные комплексы Eu(III) различного строения
(рис. 1).
Рис. 1 - Структурный формулы изученных мезогенных комплексов Eu(III) и модельного комплекса Eu(DBM)3Phen
Методика квантово-химических расчетов
Квантово-химический расчет равновесной геометрии комплексов и их ИК-спектров осуществлялся методом теории функционала плотности (функционал PBE [6]) с использованием прикладной программы Priroda 06 [7, 8]. Моделирование комплексов Eu(III) проводились с учетом релятивистских эффектов, для Eu(III) был использован релятивистский базисный набор rL11, для остальных атомов - rL1 [9]. Расчеты проводились без учета влияния растворителя в газовой фазе [10, 11].
ИК-спектр комплекса в твердом виде был получен на ИК-Фурье спектрометре ALPHA фирмы Bruker с разрешением 4 см-1 и спектральным диапазоном 375-7500 см-1 для спрессованной таблетки с бромидом калия.
Обсуждение результатов
Наличие большого числа длинных алкильных заместителей в структуре изучаемых комплексов Eu(III) не позволяет создать монокристалл для рентгеноструктурного анализа и получить кристаллическую структуру. Поэтому квантово-химическое моделирование является единственным инструментом для изучения структуры и не-
которых свойств анизометричных соединений Ln(Ш).
Для расчетов был выбран изомер с поперечным расположением в-дикетонов в комплексе. Изомер с подобным расположением лигандов, когда длинные алкильные заменители стерически не мешают друг другу, имеет самую низкую энергию.
Геометрия координационного полиэдра для построения мезогенных комплексов Еи(Ш) была взята из Кембриджской базы данных рентгеноструктурного анализа для модельного комплекса Eu(DBM)зPhen [12], схожего по строению с изучаемыми соединениями (рис. 1).
Оптимизация геометрии модельного комплекса Eu(DBM)3Phen (рис. 2) не показала существенных изменений геометрии по сравнению с данными рент-геноструктурного анализа (табл. 1). Следовательно, предложенный подход может быть использован для моделирования равновесной геометрии соединений Еи(1 II). Применение методов теории функционала плотности и квантово-химических программ с улучшенными программными кодами позволяет сократить время моделирования многоатомных молекул, что особенно важно при расчете мезогенных соединений Ln(Ш), содержащих тяжелый ион и большое число длинноцепочечных заместителей.
Оптимизированные геометрии мезогенных комплексов Еи(Ш) представлены на рис. 2. Структурные параметры изученных соединений находятся в типичном диапазоне для комплексов Еи(Ш) с аналогичной координационной сферой [13, 14]. При оптимизации равновесных геометрий мезогенных соединений, проводившейся без ограничений, стерические затруднения, вызванные терминальными заместителями в в-дикетонах, приводили к небольшому искажению симметрии координационного полиэдра мезогенных комплексов Еи(Ш) по сравнению с модельным. В дальнейшем искажения координационного полиэдра могут снизить эффективность внутримолекулярного переноса энергии возбуждения с лигандов на центральный ион Еи(Ш). По сравнению с 1,10-фенантролином (Phen) производное 2,2'-бипиридина (Вру17-1) обладает большей гибкостью, благодаря вращению ароматических колец, что также может повлиять на процессы внутримолекулярного переноса энергии и в результате снизить эффективность люминесценции соединения [15, 16].
В ходе моделирования влияние соседних молекул на результат оптимизации равновесной геометрии комплексов не учитывалось, поэтому в ходе расчета происходило увеличение симметрии молекул, устранялись искажения геометрии, которые возникают при упаковке молекул в кристалл. По результатам моделирования структура координационного полиэдра комплексов имеет конфигурацию квадратной антипризмы.
Результаты оптимизации равновесной геометрии комплексов Ln(Ш) могут быть использованы в дальнейшем для нахождения величин анизотропии магнитной восприимчивости, прогнозирования магнитных и фотофизических свойств лантаноидсодержа-щих мезогенов. Кроме того данные о равновесной геометрии молекул мезогенных комплексов Ln(NI) могут быть использованы для определения взаимо-
связи между строением молекул и проявлением ими жидкокристаллических свойств.
/ = 30.5 А
В Еи(СРОК3_Р„)3Вру
1III 1—V у у* ( X \ ) ас V© II 13
/ = 40.7 А
Рис. 2 — Геометрия координационного полиэдра модельного комплекса Eu(DBM)3Phen (а) и оптимизированные геометрии мезогенных комплексов Еи(Ш) (б и в)
Таблица 1 - Геометрические параметры модельного комплекса Eu(DBM)3Phen по данными рентгеноструктурного анализа (РСА) в сравнении с результатами квантово-химического моделирования (Расч.)
Атомы РСА Расч. Д = |Расч. - РСА|
Связи (А)
Еи-01 2.335 2.362 0.027
Еи-02 2.366 2.400 0.034
Еи-ОЗ 2.362 2.397 0.035
Еи-04 2.332 2.348 0.016
Еи-05 2.382 2.411 0.029
Еи-06 2.347 2.370 0.023
Eu-N1 2.640 2.683 0.043
Eu-N2 2.643 2.701 0.058
Углы (°)
Атомы РСА Расч. Д = |Расч. - РСА|
01-Еи-02 71.24 70.91 0.33
03-Еи-04 72.35 72.04 0.31
05-Еи-06 70.61 71.13 0.52
N1-Eu-N2 61.93 60.92 1.01
Одним из основных параметров, определяющих жидкокристаллические свойства молекул, является анизотропия их геометрии (отношение длины молекулы к диаметру фигуры вращения относительно ее длинной оси). Мезогенные соединения Ln(Ш), как показали наши предыдущие исследования [14], как правило, обладают жидкокристаллическими свойствами при анизометрии от 2,5 до 3,5. Следовательно, из исследованных соединений только комплекс Eu(CPDK3-ph)3Bpy17-1, для которого значение анизо-метрии составляет порядка 2,42, может проявить жидкокристаллический мезоморфизм. Второй комплекс Eu(CPDK3-Ph)3Phen обладает небольшим значением анизометрии (2,09).
С целью оценки адекватности результатов оптимизации равновесной геометрии комплексов Еи(1 II) было проведено сравнение рассчитанных ИК-спектров (рис. 4) и спектров, полученных экспериментально для образцов в твердом виде.
Рис. 3 - Рассчитанный ИК-спектр комплекса Eu(CPDK3-ph)3Phen в сравнении с экспериментальным спектром
В качестве примера на рис. 4 приведены рассчитанный (масштабирующий множитель равен 0.99) и экспериментальный ИК-спектры комплекса Eu(CPDK3-Ph)3Phen. Из сравнения приведенных на рис. 4 спектров можно сделать вывод, что предложенный в работе метод может быть использован для моделирования мезогенных соединений Еи(Ш).
Выводы
В данной работе было проведено квантово-химическое моделирование равновесной геометрии и свойств некоторых мезогенных соединений европия(Ш). Предложен подход к моделированию строения мезогенных комплексов Еи(1 II) с р-дикетонами и основаниями Льюиса. Для подтверждения результатов моделирования было проведено
сравнение экспериментального и рассчитанного ИК-спектров.
Квантово-химические расчеты были выполнены с использованием суперкомпьютера МВС-100К «Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН» и вычислительных ресурсов «Ломоносов» и «Чебышев» суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [17] при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (№ МК-7320.2016.3).
Литература
1. K. Binnemans, Handbook on the physics and chemistry of rare earths, 43, 1-158 (2013).
2. S.V. Eliseeva, J.-C.G. Bunzli, Chemical Society Reviews, 39, 189-227 (2010).
3. J.-C.G. Bunzli, S. Comby, A.-S. Chauvin, C.D.B. Vandevyver, Journal of Rare Earths, 25, 257-274 (2007).
4. J.-C.G. Bunzli, A.-S. Chauvin, H.K. Kim, E. Deiters, S.V. Eliseeva, Coordination Chemistry Reviews, 254, 2623-2633 (2010).
5. E. Terazzi, S. Suarez, S. Torelli, H. Nozary, D. Imbert, O. Mamula, J.P. Rivera, E. Guillet, J.M. Benech, G. Ber-nardinelli, R. Scopelliti, B. Donnio, D. Guillon, J.C.G. Bunzli, C. Piguet, Advanced Functional Materials, 16, 157-168 (2006).
6. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Physical Review Letters, 77, 18, 3865-3868 (1996).
7. D.N. Laikov, Chemical Physics Letters, 281, 151-156 (1997).
8. D.N. Laikov, PRIRODA, Electronic Structure Code, Version 6. 2006
9. D.N. Laikov, Chemical Physics Letters, 416, 116-120 (2005).
10. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник технологического университета, 19, 15, 58-60 (2016).
11. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник технологического университета, 18, 16, 7-9 (2015).
12. J. Yu, X.-Q. He, Z.-Y. Zhou, L. Liu, Chinese Journal of Structural Chemistry, 8, 187-191 (1989).
13. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник технологического университета, 19, 19, 37-40 (2016).
14. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Жидкие кристаллы и их практическое использование, 16, 2, 80-89 (2016).
15. W.M. Faustino, O.L. Malta, E.E.S. Teotonio, H.F. Brito, A.M. Simas, G.F.J. de Sa, The Journal of Physical Chemistry A, 110, 2510-2516 (2006).
16. F. Neese, Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science, 2, 73-78 (2012).
17. Vl.V. Voevodin, S.A. Zhumatiy, S.I. Sobolev, A.S. An-tonov, P.A. Bryzgalov, D.A. Nikitenko, K.S. Stefanov, Vad.V. Voevodin, Open Systems J., 7 (2012).
© К. А. Романова - канд. хим. наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии, КНИТУ, e-mail: ksenuya@mail.ru, Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., заведующий кафедрой физической и коллоидной химии, КНИТУ.
© K. A. Romanova - doctor of philosophy in chemistry, associate professor, physical and colloid chemistry department, KNRTU. Yu. G. Galyametdinov - doctor of sciences in chemistry, full professor, head of the physical and colloid chemistry department, KNRTU.
