CC BY
32
УДК 535.37:544.164
К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ЛИГАНДНОМ ОКРУЖЕНИИ КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ(Ш) НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ключевые слова: комплексы европия, спектры поглощения, оптические свойства, квантово-химическое моделирование.
С использованием методов квантовой химии произведен расчет равновесных геометрий и спектров поглощения комплексов европия(Ш) с различным лигандным окружением. Выявлено влияние природы заместителей на оптические свойства комплексов и эффективность их использования в оптоэлектронике. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными.
Keywords: europium complexes, absorption spectra, optical properties, quantum-chemical simulation.
Quantum-chemical methods were applied for the simulation of equilibrium geometries and absorption spectra of euro-pium(III) complexes with different ligand environment. Influence of the nature of substituents on optical properties of the complexes and the effectiveness of their use in optoelectronics were revealed. The calculated results are in agreement with experimental data.
Введение
Оптические свойства комплексов лантаноидов с п-сопряженными лигандами, выступающими в роли «антенн» в процессах внутримолекулярного переноса света, привлекают все большее внимание. Особый интерес вызывает излучение ионов Ln(Ш) в области от видимого до инфракрасного света в зависимости от природы Ln(Ш), что позволяет использовать их в разнообразных устройствах оптоэлектроники, сенсорах, биоанализе и в качестве биомаркеров [1, 2].
Один из наиболее широко исследованных классов лигандов для комплексов Ln(Ш) представляют производные р-дикетонов благодаря их химической стабильности и отличительным излучательным свойствам вследствие эффективного переноса энергии с ли-гандов на ион Ln(Ш) [3].
Среди ионов Ln(Ш) комплексы европия(Ш) с р-дикетонами нашли более широкое применение в оптических устройствах вследствие интенсивного красного излучения и узких полос на спектрах излучения. Эффективность их излучения определяется структурой лигандов и особенностями строения комплекса. Помимо р-дикетонов в координационную сферу комплексов на место молекул воды вводят основания Льюиса, что позволяет снизить потери излучательной энергии.
Соединения Ln(Ш) часто используют совместно с полимерами, что позволяет применять получаемые на их основе композиционные материалы в органических светоизлучающих диодах различного цвета, в том числе и белого, люминесцентных солнечных концентраторах, лазерах, оптическом волокне для передачи информации. Эффективность люминесценции данных материалов зависит от степени перекрывания спектра излучения полимера со спектром поглощения комплекса Ln(Ш). Также важную роль играет эффективность межмолекулярного переноса энергии, которая определяется относительным расположением возбужденных уровней в полимерной матрице, в лиган-дах и в излучающем ионе [4, 5]. В комплексах Ln(Ш) центральный ион играет роль излучателя, но вследствие слабой поглощательной способности получает энергию возбуждения через окружающие его лиган-
ды. Следовательно, подбор лигандов, с помощью которых можно достичь эффективного переноса энергии с полимера и далее на Ln(Ш), позволит найти подходы к созданию высокоэффективных люминесцентных материалов.
Данная работа направлена на оценку возможностей целенаправленного варьирования оптических свойств комплексов Еи(Ш) путем модификации их лигандного окружения. В качестве объектов исследования были выбраны комплексы Еи(Ш) c различными замещенными р-дикетонами и основанием Льюиса Вру (рис. 1).
Еи(Р-дикетон),(Н20)2 Еи(ЫТА)3(Н20)2 Еи(ТТА),(Н20)2
Рис. 1 - Структурные формулы исследованных комплексов Eu(IM)
Методика квантово-химических расчетов
Квантово-химическое моделирование равновесной геометрии комплексов [6, 7] проводилось методом теории функционала плотности с использованием функционала РВЕ [8] в программе Рг^аОб [9, 10]. Для иона Еи(Ш) использовали релятивистский базисный набор ^11 (аналог cc-pVDZ), для остальных атомов - (аналог cc-pCVDZ) [11].
Спектры поглощения молекул были рассчитаны в программе ORCA3.0.3 [12] методом INDO/S-CI с использованием модели SMLC [13], специально разработанной для моделирования соединений Ln(Ш).
Обсуждение результатов
Моделирование равновесных геометрий комплексов Еи(Ш) было проведено методом теории функционала плотности с использованием функционала РВЕ. Расчеты проводились без учета влияния растворителя в газовой фазе. Опти-
мизация геометрии проводилась без учета симметрии молекул и без каких-либо ограничений. Геометрия координационных полиэдров комплексов была получена из Кембриджской базы структурных данных (данные РСА) [14]. В табл. 1 представлены заместители R1 и R2, использованные в структурах исследованных комплексов Еи(Ш) (рис. 1). На рис. 2 изображены оптимизированные геометрии некоторых из рассчитанных комплексов Еи(Ш). В ходе оптимизации геометрии молекул значительные изменения геометрий комплексов по сравнению с экспериментальными данными РСА не наблюдались.
Таблица 1 - Заместители в исследованных комплексах Еи(Ш)
№ Комплекс R2
I Еи(Асас)3(Н20)2 СНз- СНз-
II Еи(РАсас)3(Н20)2 С3Н7- С3Н7-
III Еи^Асас)3(Н20)2 CFз- CFз-
IV Еи^ас)3(Н20)2 СНз- СбН5-
V Еи^ТАЫН20Ъ СНз- С10Н7-
VI ЕирЬт)3(Н20)2 СбН5- С6Н5-
VII Еи№-1ЫН20)2 СН3ОС6Н5- СН3ОС6Н5-
VIII Еи^Ьт)3(Н20)2 NH2C6H5- NH2C6H5-
IX Еи(ТТА)з(Н20)2 CFз- C4HзS-
X Еи(ТАР)з(Н20)2 СбН5- C4HзS-
Еи(ТАР)3|
Рис. 2 - Оптимизированные геометрии некоторых рассчитанных комплексов Еи(Ш)
Рассчитанные методом INDO/S-CI спектры поглощения некоторых комплексов Еи(Ш) с различными замещенными в-дикетонами и основанием Льюиса Вру изображены на рис. 3. Сравнение данных расчета с экспериментальными данными представлено для положения максимума полосы поглощения в табл. 2. Рассчитанные положения максимумов полос поглощения достаточно близки к экспериментальным и в среднем отличаются на 15 нм, учитывая, что расчеты проводились без влияния растворителя.
Для комплексов Ln(NI) характерны широкие полосы поглощения, соответствующие п^п*-переходам, расположенными в ближней УФ-, видимой, а иногда даже в ближней ИК-области спектра [1-3]. Сопряженная система в-дикетона обуславливает появление интенсивных полос поглощения в области от 280 до 370 нм в зависимости от природы заместителей в в-дикетонах, а удлинение цепи сопряжения сдвигает эту полосу в сторону длинных волн (рис. 3а и 3б).
Рис. 3 - Спектры поглощения комплексов Еи(Ш), рассчитанные методом INDO/S-CI, и экспериментальный спектр излучения полимера ПВК
Введение в структуру ацетилацетоната (Асас) любого рода заместителей вызывает батохромный сдвиг полос поглощения в длинноволновую область спектра, что подтверждается при рассмотрении рис. 3а и данных табл. 2. Этот эффект возрастает с увеличением расстояния заместителей от карбонильной группы. Введение алкильного заместителя С3Н7- практически не вызывает смещения полосы поглощения, замещение на CFз- дает более заметный сдвиг максимума полосы поглощения на 6 нм. Более значительные изменения наблюдаются при использовании арильных заместителей С6Н5- (сдвиг на 26 нм) и С10Н7- (на 34 нм). При увеличении сопряженной системы двойных связей (переход от Bzac к NTA) максимум поглощения также сдвигается в сторону длинных волн.
Таблица 2 - Рассчитанные методом INDO/S-CI положения максимумов полос поглощения (Лте0р, нм) комплексов Еи(Ш) в сравнении с экспериментальными данными (Лэксп, нм)
№ Комплекс ^теор ^эксп
I Еи(Асас)3(Н20)2 284 283 [15]
II Еи(РАсас)3(Н20)2 286 -
III Еи^Асас)3(Н20)2 290 -
IV Eu(Bzac)3(H2O)2 310 322 [16]
V Eu(NTA)з(H2O)2 318 -
VI Еи^Ьт)3(Н20)2 331 342 [17]
VII Eu(Dk1-1)з(H2O)2 338 -
VIII Eu(NDbm)3(H2O)2 347 -
IX Еи(ТТА)з(Н20)2 365 344 [18]
X Еи(ТАР)з(Н20)2 368 360 [18]
С увеличением числа ароматических заместителей, примыкающих к сопряженной системе р-дикетона, положение максимума поглощения все дальше сдвигается в сторону длинных волн. Так введение одновременно двух фенильных заместителей в комплексе Еи(йЬт)3(Н2О)2 относительно Еи(Асас)3(Н20)2 приводит к смещению максимума полосы поглощения на 47 нм.
Особенно сильное влияние на поглощение молекул оказывают способные к сопряжению заместители, в том числе с двойными связями и с атомами с неспа-ренными электронами ЫН2, ОН, электроноакцептор-ные группы ЫО2, С=О. Особенно сильный батохром-ный сдвиг наблюдается при расположении заместителей в пара-положении. Так введение СН3О- группы в р-дикетонатный лиганд комплекса Еи(йЬт)3(Н2О)2 практически не оказывает влияния на поглощение в ультрафиолетовой области сопряженной системы, с которой она связана, и смещает максимум полосы поглощения лишь на 7 нм, в то время как аминогруппа ЫН2- в ШЬт вызывает батохромный сдвиг на 16 нм. Смещение полосы поглощения на 37 нм относительно Еи(йЬт)3(Н2О)2 происходит при замене одного из С6Н5- заместителей на пятичленные цикл с серой С4Н^-.
Одним из наиболее распространенных полимеров, используемых в лантаноидсодержащих композиционных материалах в устройствах оптоэлектроники, является поливинилкарбазол (ПВК) [4]. Из рассмотренных комплексов наибольшим перекрыванием спектра излучения ПВК со спектром поглощения комплекса обладают Еи(ЫйЬт)3(Н2О)2 и содержащие тиениль-ный заместитель Еи(ТТА)3(Н2О)2 и Еи(ТАР)3(Н2О)2 (рис. 3б). Следовательно, комплексы с данными р-дикетонами являются наиболее перспективными объектами для создания эффективных люминесцентных материалов.
Таким образом, оптические свойства комплексов Еи(Ш) можно изменять путем направленного варьирования лигандного окружения, что явным образом влияет на процессы внутри- и межмолекулярного переноса энергии и эффективность применения соединений в качестве люминесцентных материалов в оп-тоэлектронике.
Выводы
С использованием методов квантовой химии было проведено моделирование равновесных геометрий и спектров поглощения комплексов Еи(Ш) с различным лигандным окружением. Рассчитанные спектры поглощения близки к экспериментальным данным. Установлено влияние природы заместителей в р-дикетонах на оптические свойства комплексов и перспективность их дальнейшего применения в устройствах оптоэлектроники. Выявленные закономерности
позволяют проводить целенаправленное моделирование комплексов Eu(III) с заданной функциональностью.
Квантово-химические расчеты были выполнены с использованием вычислительных ресурсов системы «Ломоносов» суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [19] и суперкомпьютера МВС-100К «Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН».
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (№ МК-7320.2016.3).
Литература
1. J.-C.G. Bünzli, S. Comby, A.-S. Chauvin, C.D.B. Van-devyver, Journal of Rare Earths, 25, 257-274 (2007).
2. G.A. Crosby, R.E. Whan, J.J. Freeman, The Journal of Physical Chemistry, 66, 2493-2499 (1962).
3. J.-C.G. Bünzli, S.V. Eliseeva, Lanthanide luminescence: photophysical, analytical and biological aspects, Springer Series on Fluorescence, 7, 1-46 (2011).
4. M.A. Díaz-García, S. Fernandez De Ávila, M.G. Kuzyk, Applied Physics Letters, 81, 3924-3930 (2002).
5. Y. Liu, Y. Wang, C. Li, Y. Huang, D. Dang, M. Zhu, W. Zhu, Y. Cao, Materials Chemistry and Physics, 143, 12651270 (2014).
6. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник технологического университета, 18, 16, 41-43 (2015).
7. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник технологического университета, 18, 16, 7-9 (2015).
8. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Physical Review Letters, 77, 18, 3865-3868 (1996).
9. D.N. Laikov, PRIRODA, Electronic Structure Code, Version 6. 2006.
10. D.N. Laikov, Chemical Physics Letters, 416, 116-120 (2005).
11. D.N. Laikov, Chemical Physics Letters, 281, 151-156 (1997).
12. F. Neese, Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science, 2, 73-78 (2012).
13. G.B. Rocha, R.O. Freire, N.B. da Costa Jr., G.F. de Sá, A.M. Simas, Inorganic Chemistry, 44, 3299-3310 (2004).
14. Q.-L. Guo, W.-X. Zhu, R. Guo, X. Yan, R.-J. Wang, Chinese Journal of Chemistry, 21, 211-215 (2003).
15. T. Gao, Y. Yang, W.-B. Sun, G.-M. Li, G.-F. Hou, P.-F. Yan, J.-T. Li, D.-D. Ding, CrystEngComm, 15, 6213-6220 (2013).
16. H.J. Batista, A.V.M. de Andrade, R.L. Longo, A.M. Simas, G.F. de Sá, N.K. Ito, L.C. Thompson, Inorganic Chemistry, 37, 3542-3547 (1998).
17. E. Moretti, A. Talon, L. Storaro, A. Le Donne, S. Binet-ti, A. Benedetti, S. Polizzi, Journal of Luminescence, 146, 178-185 (2014).
18. Y. Sun, J. Gao, Z. Zheng, W. Su, Q. Zhang, Spectrochi-mica Acta Part A, 64, 977-980 (2006).
19. Vl.V. Voevodin, S.A. Zhumatiy, S.I. Sobolev, A.S. An-tonov, P.A. Bryzgalov, D.A. Nikitenko, K.S. Stefanov, Vad.V. Voevodin, Open Systems J., 7 (2012).
© К. А. Романова - канд. хим. наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии, КНИТУ, ksenuya@mail.ru, Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., заведующий кафедрой физической и коллоидной химии, КНИТУ.
© K. A. Romanova - doctor of philosophy in chemistry, associate professor, physical and colloid chemistry department, KNRTU. Yu. G. Galyametdinov - doctor of sciences in chemistry, full professor, head of the physical and colloid chemistry department, KNRTU.
