CC BY
1079
УДК 66-942
Сравнение технологий процессов получения низших олефинов из метана через промежуточный синтез и последующий пиролиз метанола или хлористого метила
II. СРАВНЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТАНОЛА ИЛИ ХЛОРИСТОГО МЕТИЛА
^__ до 20 час-1. Количество образующегося на катализаторе кокса составляет 5-17% масс. Конверсия метанола -95% и выше. В качестве разбавителя используется пар, что приводит к понижению парциального давления метанола, однако это ведет и к увеличению объема реакционной зоны.
Уменьшение парциального давления метанола путем разбавления его водой приводит к повышению выхода этилена и пропилена, выход бутилена остается низким.
Включение в технологический процесс бутенов может повысить общую селективность по углероду примерно до 90%. Это привело к реализации технологической схемы, в которой более тяжелые олефины подаются в установку крекинга 0!е^пСгасктдРгосезз (ОСР) и подвергаются обработке в соответствии с технологией, в которой более тяжелые олефины расщепляются на этилен и пропилен с преобладанием последнего. В реакторе ОСР предлагается использовать неподвижный слой катализатора.
В процессе метилхлорид-в-олефины (МХТО) [3] конверсии метилхлорида на катализаторе БАРО-34 при 400-500 °С
B.Н. РОЗАНОВ, к.х.н., ст.н.с., завсектором
Ю.А. ТРЕГЕР, д.х.н., проф., генеральный директор Г.С. ДАСАЕВА, ст.н.с.
C.В. СОКОЛОВА, мл.н.с.
ООО «Научно-исследовательский и инженерный центр «Синтез» (Россия, 117571, Москва, проспект Вернадского, д. 86). E-mail: RozanovVN@yandex.ru
Проведено сравнение технологий получения из метанола или хлористого метила низших олефинов, преимущественно этилена и пропилена. Показано, что оба процесса имеют близкую технологию получения олефинов и выделения целевых продуктов, а также достигнутые показатели по селективности процесса. Ключевые слова: метанол, олефины, синтез-газ, этилен.
Введение
В предыдущем номере была опубликована статья, в которой проведено сравнение технологий получения метанола и хлористого метила в качестве первой стадии получения низших олефинов из природного газа [1].
Процесс превращения метанола в олефины с высоким выходом этилена и пропилена на силикоалюмофосфат-ном катализаторе SAPO-34 разработан совместно двумя фирмами UOP (США) и NorskHydro (Норвегия) [2]. Согласно полученным в этой работе данным, выход этилена на пропущенный метанол составляет: этилена - 48%, пропилена - 33%, бутиленов - 10%. При дополнительной переработке бу-тиленов на отдельной стадии суммарная селективность по сумме этилена и пропилена может быть увеличена до 85-89%.
Технология метанол-в-олефины (MTO - Metanol To Olefins) прошла опытную проверку на промышленном предприятии в Норвегии, затем вместе с переработкой бутиленов фирмы Total на укрупненной установке в Бельгии. Планировалось создание многотоннажного производства этилена и пропилена в Нигерии.
Целый ряд промышленных производств олефинов с использованием усовершенствованной технологии МТО создан в Китае. Однако для получения метанола в качестве исходного
сырья применяют в основном уголь. Нередко используется процесс фирмы Lurgi метанол-в-пропилен (МТР). Применяется и пиролиз диметилового эфира в олефины. Пиролиз метанола проводят при температуре 450 °С с разбавлением метанола водой в весовом соотношении 4:1.
В рекомендованном процессе фирм иОР^огэкНуСго с взвешенным слоем катализатора температура в реакционной зоне составляет 450-550 °С; давление 1,7-3,4 атм. Объемная скорость в реакционной зоне варьируется от 5
Блок-схема процесса получения низших олефинов из метанола
Дымовые газы
Осушка
Пропилен
Воздух
1
L
Фр. с3
Г
Удаление
СрН2 ФР. СР
ФР. Сз-С5+
Этан
Пиролиз
метанола Закалка
Промывка щелочью
Гомологи
метана
Продукты пиролиза
ФР. С5
Пропан
Пиролиз параФинов
Рис. 1
Нр + СН4 Этилен
Р
3
4
5
6
С
4
Ср С4
и времени контакта 1,5 с. составляли 55-60%, а максимальная суммарная селективность образования этилена и пропилена была равна ~85%. С увеличением времени контакта исходной газовой смеси с катализатором в два раза (с 1,5 до 3,0 с) конверсия метил-хлорида на катализаторе БАРО-34 при 450 °С увеличивалась от 55 до 75% при сохранении максимальной селективности по этилену и пропилену около 85%.
Катализатор легко регенерировался воздухом при 550 °С, после чего его активность полностью восстанавливалась.
В более поздней работе [4] была изучена кинетика процесса каталитического пиролиза хлористого метила на катализаторе силикоалюмофос-фат БАРО-34, определены следующие параметры процесса: температура -425-450 °С, конверсия хлористого метила - 70%, селективность образования этилена - 45%, пропилена - 35%.
Было также обнаружено, что самая высокая селективность по сумме этилена и пропилена (до 87%) наблюдается при определенной зауглероженно-сти катализатора (2,6-5,2% масс.) [5].
Для оценки возможной реализации процесса хлористый метил-в-олефины (ХМТО) представлялось интересным провести его технологическое сравнение с процессом МТО. При этом сравниваются данные по пиролизу хлористого метила или метанола до низших олефинов, а также последующее выделение товарных продуктов (этилена и пропилена).
Процесс получения низших олефинов из метанола
Принципиальная блок-схема процесса получения низших олефинов из метанола (МТО-процесс) приведена на рис. 1.
В первоначальной схеме из реакционного газа переработки метанола сначала удалялась вода, затем СО2 за счет промывки щелочью и, наконец, производилась осушка.
В более поздней версии технологической схемы между удалением воды и СО2 введена стадия компримирова-ния и стадия выделения диметилового эфира (ДМЭ) с помощью абсорбции метанолом, который направляется в процесс МТО.
В работе [6] эта схема уточнена за счет того, что только часть метанола подается на абсорбцию ДМЭ, а остальное количество метанола идет непосредственно в процесс. При абсорбции ДМЭ метанолом определенное его количество полетит с реакционным газом, поэтому для абсорбции метанола водой на эту стадию подается еще и вода.
Воду в реактор МТО рекомендуется подавать в качестве разбавителя, что увеличивает селективность процесса по олефинам и уменьшает зауглеро-живание катализатора.
Последующая схема разделения и выделения продуктов реакции в более позднем варианте также была усовершенствована. В ранее представленной схеме шло последовательное выделение продуктов по мере увели-
чения температуры кипения: сначала выделяется метан, затем фракция углеводородов С2 (которая разделяется в отдельной колонне на этилен и этан), затем пропилен и, наконец, в последней колонне пропан отгоняется от фракции С4+. В результате все высококипящие фракции, наиболее склонные к осмолению, проходят по всей цепочке системы ректификации.
В более позднем варианте (см. рис. 1) в первой же колонне реакционный газ разделяется на легкую фракцию С1-С2 и тяжелую фракцию С3-С5, которые затем разделяются по обычной последовательной схеме. Кроме этого, с учетом высоких требований к этилену для полимеризации в схеме введена стадия селективного гидрирования ацетилена до этилена на пал-ладиевом катализаторе. В большинстве более ранних описаний процесса МТО, разработанного фирмами UOP и Norsk Hydro, не сообщалось о присутствии ацетилена в реакционном газе и наличии стадии его удаления в технологической схеме.
Для разделения газов конверсии метанола могут быть использованы известные, хорошо освоенные в промышленности технологии разделения газов пиролиза бензина и различных углеводородов.
В соответствии с принципиальной схемой, представленной на рис. 1, метанол, содержащий определенное количество ДМЭ и воды, испаряется в испарителе, подогревается в рекуперативном теплообменнике реакцион-
ным газом пиролиза и поступает в реактор получения низших олефинов. Процесс проводится в псевдоожи-женном слое силикоалюмофосфат-ного катализатора БАРО-34. Тепло реакции снимается за счет получения водяного пара во встроенном теплообменнике.
Для поддерживания постоянной активности катализатора служит регенератор, куда постоянно ссыпается часть закоксованного катализатора и в котором отложившиеся на поверхности катализатора углеродистые отложения выжигаются воздухом. Отреге-нерированный катализатор постоянно возвращается в реактор. Тепло регенерации снимается во встроенном теплообменнике, при этом получается водяной пар. Воздух, подаваемый на регенерацию, подогревается в рекуперативном теплообменнике отходящим воздухом после регенерации.
Реакционный газ конверсии метанола после конденсатора и сепаратора для отделения воды сжимается компрессором и подается на извлечение ДМЭ. После этого реакционный газ подается в колонну для извлечения углекислого газа. Сверху колонна орошается раствором гидроокиси натрия, снизу колонны отводится раствор соды с остатками гидроокиси натрия. В этой колонне происходит дополнительная конденсация паров воды. После этого реакционный газ поступает на окончательную доосушку в колонну с цеолитом КА.
Осушка смеси реакционных газов производится в адсорберах с цеолитом, работающих попеременно. Когда один адсорбер работает в режиме поглощения воды из реакционных газов (~ сутки), другой адсорбер подвергается регенерации. Влага из цеолита удаляется нагретым метаном, подаваемым далее на сжигание. После регенерации адсорбент охлаждается холодным метаном.
Выделенные в системе ректификации этановая фракция, пропановая фракция и фракция С4, а также гомологи метана, извлеченные из природного газа, подаются на переработку в легкие олефины (преимущественно пропилен и этилен) в реактор с катализатором, специально разработанным для этой цели фирмами ATOFINA/ иОР. Реакторы работают попеременно: один в режиме конверсии углеводородов, другой в режиме регенерации путем выжигания углеродистых отложений кислородом воздуха. Исходная смесь подогревается в рекуперативном теплообменнике выходящим из реактора реакционным газом.
Катализатор расположен в трубках реактора. Тепло для конверсии углеводородов подводится в межтрубное пространство реактора дымовыми газами, полученными при сжигании метановой фракции, выделенной в системе ректификации. Дымовые газы, выходящие из межтрубного пространства реактора с относительно высокой температурой, используются для получения пара в котле-утилизаторе.
Регенерация катализатора осуществляется воздухом, подогретым в рекуперативном теплообменнике отработанным воздухом после регенерации. Для съема тепла регенерации в межтрубное пространство вместо газов сжигания подается воздух на охлаждение. Выходящий из межтрубного пространства горячий воздух направляется в рекуперативный теплообменник для подогрева входного воздуха.
Реакционный газ конверсии парафинов С2-С4 охлаждается в рекуперативном теплообменнике, сжимается до давления 30 атм компрессором и поступает на смешение с реакционным газом конверсии метанола.
Смесь реакционных газов направляется в колонну (поз. 1), в которой производится разделение всех продуктов на фракцию С1-С2 (легкую) и фракцию С3-С5+ (тяжелую).
С верха колонны уходит этан-этиленовая фракция, содержащая ацетилен, который должен быть удален до содержания 1-10 ррт, как это требуется по ГОСТу на этилен. Ацетилен удаляется гидрированием его в присутствии палладиевого катализатора. Этан-этиленовая фракция дополнительно компримируется, подогревается в рекуперативном теплообменнике и поступает в адиабатический реактор гидрирования.
Прогидрированная этан-этиленовая фракция охлаждается и поступает в колонну (поз. 2). В этой колонне происходит отделение водорода и метана от этан-этиленовой фракции. Метановая фракция частично подается на сжигание для обогрева реактора пиролиза парафинов, а частично направляется в топливную систему. Жидкость из куба колонны поз. 2 поступает в качестве питания в этиленовую колонну (поз. 3). Сверху этой колонны выделяется товарный этилен, а из куба - этановая фракция, частично возвращаемая на пиролиз в реактор пиролиза парафинов или частично направляемая в топливную систему.
Углеводороды С3-С5+ из куба колонны (поз. 1) подаются в колонну (поз. 4), сверху которой выделяется
пропан-пропиленовая фракция, а из куба - углеводороды С4-С5+. Про-пан-пропиленовая фракция подается в пропиленовую колонну (поз. 5). Для получения пропилена с концентрацией 99,8% (полимеризационное качество) эта колонна должна иметь около 200 тарелок. Обычно она состоит из двух частей (разрезная колонна): жидкость из отпарной части насосом подается на орошение укрепляющей, а пар из укрепляющей части подается в куб отпарной (на схеме не показано). Из куба колонны (поз. 5) выводится пропановая фракция, которая частично возвращается на пиролиз в реактор (поз. Р-31 2), а частично может использоваться в смеси с бутан-бу-тиленовой фракцией в качестве сжиженного бытового газа.
Кубовый продукт колонны (поз. 4) поступает в колонну (поз. 6). Сверху этой колонны выделяется фракция углеводородов С4 (бутан-бутилен-ди-винильная фракция), которая частично возвращается на пиролиз в реактор пиролиза парафинов, а частично может использоваться как жидкий бытовой газ. Бутан-бутилен-дивинильная фракция может использоваться также на заводах синтетического каучука для выделения дивинила. Из куба колонны поз. 6 выводится фракция углеводородов С5+, которая представляет собой пиробензин.
Блок-схема процесса получения низших олефинов из метилхлорида
Дымовые газы
Н2 + СН4 Этилен Пропилен
Фр. с1-с2
Фр. Сз-С5+
Фр. С2 + HCL
Воздух
HCI+ этан на
оксихлорирование
Рецикл CH3CL
Легкие газы гидрирования
Продукты пиролиза
ФрС
3
X
Фр. Сд-С5+
Фр. С5
Пропан
Гомологи метана
Пиролиз
парафинов С2-С4
Процесс получения низших олефинов из хлористого метила
Принципиальная блок-схема процесса получения низших олефинов из хлористого метила (МХТО-процесс) приведена на рис. 2.
Полученный из природного газа хлористый метил нагревается в рекуперативном теплообменнике и вместе с рециклом непрореагировавшего хлористого метила из колонны ректификации (поз. 5) подается в реактор каталитического превращения хлористого метила в легкие олефины. Процесс проводится в псевдоожиженном слое силикоалюмофосфатного катализатора БАРО-34 при давлении 3 ата и температуре 425-450 °С. Тепловой эффект реакции очень незначительный и в зависимости от селективности процесса по этилену и побочно образующемуся метану может быть как положительным, так и отрицательным.
Для поддерживания постоянной активности катализатора служит регенератор, куда постоянно ссыпается часть закоксованного катализатора и в котором отложившиеся на поверхности катализатора углеродистые отложения выжигаются воздухом. Отрегенерированный катализатор постоянно возвращается в реактор. Тепло регенерации снимается во встроенном теплообменнике, при этом получается водяной пар.
Воздух, подаваемый на регенерацию, подогревается в рекуперативном теплообменнике отходящим воздухом после регенерации.
Реакционный газ конверсии хлористого метила после рекуперативного теплообменника смешивается с низкокипящими газами от процесса гидрирования полихлорметанов, ком-примируется до давления 30 ата компрессором и направляется в колонну поз. 1, в которой производится разделение всех продуктов на фракцию С1-С2 + HCl (легкую фракцию) и фракцию С3-С5+ + CH3Cl (тяжелую фракцию).
Легкая фракция поступает в колонну (поз. 2), где происходит отделение водорода и метана от этан-этиленовой фракции и хлористого водорода. Метановодородная фракция направляется на смешение с исходным природным газом в качестве источника водорода для гидрирования серосодержащих соединений и с целью возврата метана в процесс. Кубовая жидкость колонны (поз. 2) поступает в качестве питания в этиленовую колонну (поз. 3). Сверху этой колонны выделяется готовый этилен, а из куба -хлористый водород вместе с этаном, разница в температурах кипения между которыми составляет -3,5 °С.
Полного отделения хлористого водорода от этилена не требуется, так
как выделенный этилен поступает далее на стадии получения дихлорэтана прямым и окислительным хлорированием этилена в производстве винил-хлорида. Хлористый водород, содержащий до 1% этана, подается на стадию получения хлористого метила окислительным хлорированием метана. Получающиеся при этом хлорэта-ны, так же как хлористый метил, дают при пиролизе в основном олефины.
Углеводороды С3-С5 и хлористый метил из куба колонны (поз. 1) подаются в колонну поз. 4, сверху которой выделяется пропан-пропиленовая фракция, а из куба - углеводороды С4-С5+ вместе с хлористым метилом.
Кубовая жидкость колонны (поз. 4) поступает в колонну (поз. 5), в которой производится разделение непрореа-гировавшего хлористого метила, возвращаемого с верха колонны (поз. 5) в реактор, и фракции С4-С5. Пропан-пропиленовая фракция из флегмовой емкости колонны (поз. 4) насосом подается в пропиленовую колонну (поз. 6).
Сверху колонны (поз. 6) отбирается товарный пропилен, а из куба колонны выводится пропановая фракция, которая отправляется на переработку в дополнительное количество низших олефинов или может использоваться в смеси с бутан-бутиленовой фракцией в качестве сжиженного бытового
Рис. 2
2
3
4
6
7
С
5
4
газа. Из куба колонны (поз. 5) выводится фракция С4-С5+, которая в колонне (поз. 7) разделяется на фракцию С4 в виде дистиллята и фракцию С5+ в виде кубовой жидкости. Фракция С5+ может использоваться в качестве жидкого топлива, а фракция С4 - направляться на переработку в низшие олефины или использоваться в качестве сжиженного бытового газа.
Сравнение процессов получения низших олефинов из метанола и хлористого метила
Реакционные узлы для проведения процессов пиролиза метанола и хлористого метила одинаковы по конструкции и близки по размерам. Катализаторы для проведения процессов пиролиза метанола и хлористого метила также идентичны.
Рекомендуемые условия проведения процессов несколько отличаются. Для МТО средней температурой про-
ведения процесса является 475 °С, при этом конверсия метанола составляет около 95%, а селективность по сумме этилена и пропилена достигает 81%. Для МХТО рекомендована температура 450 °С, а для повышения селективности процесса по этилену и пропилену до 87% рекомендуется работать на пониженной активности катализатора за счет его обуглероживания до 2,6-5,2% масс. При этом конверсия хлористого метила составляет 70-75%.
Для полного превращения хлористого метила все непрореагировав-шее его количество (25-30%) полностью возвращается в реактор. Это увеличивает нагрузку на реактор. Однако в процессе МТО для повышения селективности вместе с метанолом рекомендуется подавать 20-25% масс. воды, а также абсорбированный исходным метанолом из реакционного газа ДМЭ. Это тоже повышает нагруз-
ку на реактор и уменьшает преимущества процесса МТО в конверсии метанола.
Что касается системы разделения и выделения целевых продуктов для процессов МТО и МХТО, то они тоже достаточно близки как по принципу разделения (предварительно на легкую и тяжелую фракции), так и по целевым компонентам.
Основные отличия заключаются в том, что в процессе МХТО в кубе колонны (поз. 3) выделяется вместе с этаном хлористый водород, а также появляется дополнительная колонна для выделения рецикла хлористого метила. В процессе МТО имеются две дополнительные колонны: для отмывки от СО2 щелочным раствором и для осушки реакционного газа. Таким образом, можно считать, что по капитальным затратам и текущим расходам оба процесса оказались близки. НГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Розанов В.Н., Трегер Ю.А., Мурашева О.П. и др. Сравнение технологий процессов получения низших олефинов из метана через промежуточный синтез и последующий пиролиз метанола или хлористого метила. I. Сравнение процессов получения метанола и хлористого метила // Нефтегазохимия, 2015. № 2. С. 29-34.
2. Chen J.Q., Vora B.V., Рф^ P.R. et al. Most recent developments in ethylene and propylene production from natural gas using the UOP/Hydro MTOprocess // 7th Natural Gas conversion Symposium, Dalian, China, June 6-10, 2004, abs. 1-01-071.
3. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Луньков С.А. и др. Каталитический пиролиз
метилхлорида для получения этилена и пропилена // Катализ в промышленности. 2009. № 2. С. 14-18.
4. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Соколова С.В. Мурашова О.П. Получение этилена и пропилена каталитическим пиролизом хлористого метила, полученного из природного газа // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. 2012. № 3. С. 15-20.
5. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Дасаева Г.С. и др. Способ каталитического пиролиза хлористого метила // Пат. РФ № 2522576 от 20.07.14 г.
6. Foley T. Methanol to Olefins. UOP LLCDes Plaines, ILU.S.A. // Доклад на презентации 23.09.07 г.
COMPARISON OF TECHNOLOGIES OF PRODUCTION PROCESSES OF LOWER OLEFINS FROM METHANE VIA THE INTERMEDIATE SYNTHESIS AND SUBSEQUENT PYROLYSIS OF METHANOL OR METHYL CHLORIDE I. Comparison of processes of production of methanol and methyl chloride
Rozanov V.N., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher Treger Yu.A., Dr. Sci. (Chem.), Prof., General Director Dasaeva G.S., Senior Researcher Sokolova S.V., Junior Researcher
Research and Engineering Center «Synthesis» (Vernadsky Ave., 86, Moscow, 119571, Russia). E-mail: RozanovVN@yandex.ru
ABSTRACT
Comparison of technologies for the production of methanol or methyl chloride lower olefins, mainly ethylene and propylene. It is shown that both processes have similar technology for the production of olefins and selection of the target products, as well asprogressindicators on theselectivity of the process.
Keywords: methanol, olefins,synthesis gas,ethylene.
REFERENCES
1. Rozanov V.N., Ireger YU.A., Murashova O.P., Silina I.S., Averina E.A. Sravnenie tekhnologij protsessov polucheniya nizshikh olefinov iz metana cherez promezhutochnyj sintez i posleduyushhij piroliz metanola ill khloristogo metila. I. Sravnenie protsessov polucheniya metanola i khloristogo metila . Neftegazokhimiya, 2015, no. 2, pp. 29-34 (in Russian).
2. Chen J. Q., Vora B. V., Pujado P. R., Gronvold E., Fuglerud T., Kvisle S. Most recent developments in ethylene and propylene production from natural gas using the UOP/Hydro MTO process. 7th Natural Gas conversion Symposium, Dalian, China, June 6-10, 2004, abs. 1-01-071.
3. Treger YU.A., Rozanov V.N., Lun'kov S.A., Murashova O.P., Dasaeva G.A. Kataliticheskij piroliz metilkhlorida dlya polucheniya ehtilena i propilena.
Kataliz vpromyshlennosti, 2009, no. 2, pp. 14—18 (in Russian).
4. Treger YU.A., Rozanov V.N., Sokolova S.V. Murashova O.P. Poluchenie ehtilena i propilena kataliticheskim pirolizom khloristogo metila, poluchennogo iz prirodnogo gaza. Kataliz v khimicheskoj i neftekhimicheskoj promyshlennosti, 2012, no. 3, pp. 15-20 (in Russian).
5. Treger YU.A., Rozanov V.N., Dasaeva G.S., Sokolova S.V., YAs'kova V.,. Trusov L.I., KHadzhiev S.N., Ivanova I.I., Knyazeva E.E. Sposob kataliticheskogo piroliza khloristogo metila [Method of catalytic pyrolysis of methyl chloride] Patent RF no. 2522576, 2014.
6. Foley T. Methanol to Olefins. UOP LLC Des Plaines, IL U.S.A. Doklad na prezentatsii 23.09.07.
