CC BY
709
АСТРАХАНСКИЙ ВЕСТНИК ЭКОЛОГИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ
№ 4 (26) 2013. с. 138-142.
УДК 504.75.05:54 : 544.723.21
СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Евгения Юрьевна Шачнева evgshachneva@yandex.ru Дарья Викторовна Онькова Светлана Михайловна Серекова
ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный университет»,
414000, Россия, г. Астрахань, пл.Шаумяна, 1
методы определения, сточные воды, воздух, почва, токсиканты, фенол, производные фенола.
Представлен обзор методов определения фенола и его производных в различных объектах окружающей среды и сточных водах промышленных предприятий различных сфер деятельности. Приведена их краткая характеристика, отмечены преимущества и практическое использование.
METHODS FOR DETERMINATION OF PHENOLS IN THE OBJECTS OF
ENVIRONMENTAL
Evgenia Yurievna Shachneva Darya Viktorovna Onkova Svetlana Mikhaylovna Serekova
Astrakhan State University 1, Area Shaumya, Astrakhan, 414000, Russia
methods for determination of water, wastewater, air, soil, toxicants, phenol and phenol derivatives.
Provides an overview of the methods for determination of phenol and its derivatives in different environmental objects and sewage of industrial enterprises in various spheres of activity. See their profile, marked advantages and practical use.
Важнейшей экологической задачей является определение токсикантов различной природы в различных объектах окружающей среды и сточных водах промышленных предприятий различных сфер деятельности. Один из активных токсикантов - фенол и его производные, представляют собой вещества достаточно высокой степени токсичности. Поэтому определение фенола и его производных в различных объектах, а также их последующее удаление является серьезной задачей. Существуют многочисленные методы определения веществ данного класса в объектах окружающей среды и сточных водах промышленных предприятий. Приведем характеристику некоторых из них, а также рассмотрим их основные преимущества.
Известен способ определения концентрации фенола и его флуоресциирующих производных в водных средах, который может быть использован для контроля содержания фенолов в водных средах технологических процессов, так и для природоохранной деятельности. Его сущность состоит в том, что при обработке пробы органическим растворителем или смесью органических растворителей проводят экстракцию токсиканта из пробы, затем проводят реэкстракцию в дистиллированную воду при контроле pH водной среды, измеряют интенсивность флуоресценции и определяют по градуировочному графику его концентрацию [1].
Помимо вышеописанного способа применяется также следующий метод хемилюминесцентного определение фенола в водных средах. Он включает в себя подготовку доз
анализируемого образца и стандартного водного раствора фенола, а также определение по усилению люминолзависимой хемилюминесценции, опосредованной образованием радикалов в реакциях Фентона в присутствии фенола, содержащегося в водной фазе до 1,0 мкг/дм3 [2].
Для предприятий лакокрасочной промышленности применим метод раздельного определения содержания анилина и фенола в сточных водах, заключающийся в экстракционном извлечении компонентов метилацетатом из насыщенного фторидом калия водного раствора. Сначала извлекается анилин (pH 11 -12), затем фенол (pH 2-3) с последующим фотометрическим определением в реэкстрактах: анилин (по реакции с хлорамином Т) и фенол (по реакции с 4-аминоантипирином), что позволяет достичь высокой селективности определения олигомера и фенола и снизить пределы их определения [3].
В качестве способа определения фенола в присутствии гваякола в водных растворах можно отнести и следующий метод. Он используется в практике анализа природной, питьевой и очищенной сточных вод и включает в себя пропускание анализируемой пробы через хроматографическую колонку, заполненную полимерным адсорбентом, обработанным жидкой смесью, содержащей три-н-бутилфосфат, с последующей десорбцией фенола и определением его в десорбате физико-химическим методом. Смесь содержит динонилфталат при соотношении компонентов, мас. %: три -н-бутилфосфат (70-74); динонилфталат (30 -26). Предлагаемый способ дает возможность не только селективно определять компонент, но и повышает механическую устойчивость смешанной неподвижной фазы на поверхности адсорбента, что увеличивает многократность использования колонки, а также снижает затраты на обработку полимерного адсорбента смешанной жидкой неподвижной фазой [4].
Можно выделить также и другой метод раздельного определения фенола и гваякола в водных растворах. Его характерной особенностью является пропускание анализируемой пробы через хроматографическую колонку, заполненную полимерным адсорбентом, и детектирования элюата оптическим методом в качестве полимерного адсорбента. В качестве сорбента используется полисорб С, который обрабатывают смесью хлороформа и дициклогексил-18-краун-6 при соотношении компонентов в смеси, мае. %: дициклогексил-18-краун -6 - 58-62; хлороформ -42-38. Данный способ позволяет повысить коэффициент селективности при определении компонентов и снизить время анализа [5].
Рассматривается также способ вольтамперометрического определения микроконцентраций фенола в питьевой, природной воде и других объектах. Определению предшествует предварительная электрохимическая обработка твердого индикаторного электрода из углеродного материала после или перед серией измерительных циклов. Электрохимическое осаждение происходит на твердом индикаторном электроде из анализируемого раствора, представляющего собой анализируемое вещество, растворенное в фоновом электролите. В дальнейшем способ включает электрохимическое растворение ранее осажденного фенола изменением потенциала индикаторного электрода, регистрацию вольтамперной кривой, идентификацию пика фенола на вольтамперной кривой и определение концентрации фенола в анализируемом растворе по величине его пика. Все это позволяет сократить время анализа раствора и дает возможность провести анализ с высокой точностью без предварительного концентрирования проб [6].
Известно изобретение, которое можно отнести к способам определения и санитарноэпидемиологического контроля содержания фенола в питьевых, природных и сточных водах, а также в атмосферных осадках. Оно включает химическую модификацию фенола в 2,4,6-трибромфенол, экстракционное концентрирование 2,4,6-трибромфенола и последующее газохроматографическое детектирование. Причем перед химической модификацией из водной пробы удаляют гумусовые кислоты на оксиде алюминия в присутствии сульфата меди в количестве 0,05 -0,25% от массы водной пробы [7].
При анализе сточных вод производства красителей используется следующий метод определения 2-нафтола в водных растворах в присутствии фенола. Способ включает пропускание анализируемого водного раствора через колонку, заполненную сорбентом, импрегнированным смесью растворителей, последующую десорбцию компонента из колонки и определение его в десорбате фотометрическим методом. В качестве сорбента применяется пенополиуретан, а смесь
растворителей включает н-амилацетат и тридекан при соотношении компонентов, мас.%: н-амилацетат 70-75, тридекан 25 -30, все это позволяет достичь высокой селективности и ускорить проведение анализа [8].
Применим также способ определения содержания п-крезола в водных растворах. Целью изобретения является увеличение полноты извлечения компонента, а также повышение точности и селективности определения, упрощение определения за счет исключения стадии реэкстракции. Определение при этом осуществляется путем экстракции из анализируемой пробы гидрофильным растворителем в присутствии высаливателя и последующим определением компонента. В качестве экстрагента используется 4 -бутиролактон (5-25 мл), а в качестве высаливателя сульфат аммония 35,5-43,0 мас.%. Основой метода является метод потенциометрического титрования [9].
Наличие в водных растворах хлорзамещенных фенолов определяют согласно способу, включающему ряд стадий, таких как химическая модификация, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование. На стадии химической модификации в качестве реагента-модификатора применяют йод (0,01-0,03%) в присутствии бета -аланина и аммиака (0,5 -2,0% и 0,005-0,02% от массы водной пробы) [10].
Помимо вышеописанного способа газохроматографическое детектирование при определении фенолов в водных растворах проводят также способом, предусматривающем экстракцию органическим растворителем (пропилацетатом, содержащем 0,4-1,4 % полярного соединения, не растворимого в воде), а также испарение экстрагента, с последующим газохроматографическим детектированием. Данный способ можно отнести к области органического анализа, а также технического контроля химических производств, исследования состояния объектов окружающей среды [11].
Для определения фенола в водном растворе применим и метод обращенно-фазовой микроколоночной высокоэффективной жидкостной хроматографии с предварительной стадией пробоподготовки методом жидкостно-жидкостной экстракции. Экстракцию проводят ацетонитрилом при температуре 263±2 К в течение 30 минут при соотношении равновесных объемов водной и органической фаз 1:1, что позволяет упростить и удешевить способ определения, повысить степень извлечения фенолов и снизить предел обнаружения [12].
Определение фенолов в почве проводят следующим методом. В нем осуществляется введение в молекулу фенола шести атомов галогенов, для детектирования применяется 2,4,6 -трибромфенилтрифторацетат, что значительно повышает гидрофобность молекулы и обеспечивает при жидкостной экстракции количественное извлечение анализируемого вещества в органическую фазу, последующее ацилирование 2,4,6 -трибромфенола, а как следствие улучшение его газохроматографических свойств и снижение предела обнаружения [13].
Методы определения фенола в воздухе достаточно разнообразны. Так определение фенола в газовых выбросах промышленных предприятий осуществляется методом пьезокварцевого микровзвешивания с предварительной модификацией электродов резонатора. Это обуславливает создание условий, обеспечивающих высокую адсорбционную активность модифицирующего слоя, и приводит к повышению чувствительности, экспрессности и точности определения. В качестве модификатора электродов применяют водный раствор полиэтиленгликоля (10 -20 мкг) и 4-аминоантипирина (0,1-0,2 мкг) при пропускании анализируемого воздуха через резонатор со скоростью 0,10-0,20 дм3/мин [14].
Определение микроконцентраций фенола без предварительного концентрирования и пробоподготовки осуществляют также с использованием пьезоэлектрического кварцевого резонатора. В качестве чувствительного покрытия на обе стороны пьезоэлектрического кварцевого резонатора наносят углеродные нанотрубки (4 мкг). Результатом является повышение точности определения, значительное увеличение времени эксплуатации прибора, а также высокая экспрессность определения [15].
Для раздельного определения фенола и других ароматических углеводородов в газовых выбросах химических производств применяется следующий метод. Определение фенола и других ароматических углеводородов проводят при содержании фенола в смеси более 30 мас.%. Фильтрование пробы осуществляют через фильтр, обработанный смесью 4 -аминоантипирина и
полистирола. Детектируют пары пьезоэлектрическими кварцевыми резонаторами, на электроды которых нанесены пленочные покрытия. Электроды модифицируют пленкой с массой 10 -20 мкг на основе прополиса, смеси полистирола с 4 -аминоантипирином или триалкилфосфиноксидом [16].
Совместное определение фенола в газовой смеси с нитропроизводным в газовых выбросах предприятий производства красителей проводят включающим модификацию электродов резонатора раствором сорбента. Далее следует процесс термического удаления растворителя, ввода газовой пробы в ячейку детектирования, регистрации аналитического сигнала. В качестве сорбента используют пчелиный клей (прополис) (5 -40 мкг) с последующим термическим удалением растворителя при температуре 40-50оС в течение 30-40 мин и соотношении концентраций фенолов в смеси в интервале СФ/СНП=1:5-5:1 [17].
Фенол в присутствии формальдегида в воздухе предприятий различного назначения, в том числе по производству периклазоуглеродистых огнеупоров определяют с помощью метода, включающего стадии пробоотбора и детектирования токсикантов методом пьезокварцевого микровзвешивания. В качестве детектора применяют матрицу сенсоров, состоящую из четырех модифицированных пьезоэлектрических кварцевых резонаторов, электроды которых обработаны растворами поливинилпирролидона, динонилфталата, пчелиного воска, полиэтиленгликоль адипината так, что массы пленок составляют 10-20 мкг, а отклики сенсоров фиксируют поочередно [18].
Таким образом, на основе вышесказанного можно сделать вывод, что существует разнообразное количество методов определения фенола и его производных, позволяющих достаточно точно определить их содержание в различных объектах, поэтому разработка новых и усовершенствование уже имеющихся методов является актуальной задачей и сейчас.
Литература
1.Патент 2091766 С1 ЯИ. МПК 6 00Ш21/64, О0Ш21/00. Способ определения концентрации фенола и его флуоресцирующих производных в водных средах [Текст] / А.А. Крашенинников, А.А. Строганов, А.Ю. Тихомиров // № 94032094/25; заявл. 30.08.1994; опубл. 27.09.1997.
2.Патент 2467312 С2 ЯИ. МПК 00Ш21/76 (2006.01), С07С39/04 (2006.01). Способ хемилюминесцентного определения фенолов [Текст] / Л.Т. Рязанцева, Б.А. Спиридонов, В.И. Федянин // № 2010139451/04; заявл. 24.09.2010; опубл. 20.11.2012.
3.Патент 2128331 С1 ЯИ. МПК 6 00Ш30/00. Способ раздельного определения анилина и фенола в водных растворах [Текст] / Г.М. Смольский, М.И. Чубирко, Н.В. Макаров // № 97105481/04; заявл. 09.04.1997; опубл. 27.03.1999.
4.Патент 2155957 С1 ЯИ. МПК 7 00Ш30/00, 00Ш30/02, 00Ш31/00. Способ определения фенола в присутствии гваякола в водных растворах [Текст] / Я.И. Коренман, А.Т. Алымова, И.В. Ватутина // № 99120733/04; заявл. 01.10.1999; опубл. 10.09.2000.
5.Патент 2157522 С1 ЯИ. МПК 7 в0Ш30/00, в0Ш30/02, 00Ш31/00. Способ раздельного определения фенола и гваякола в водных растворах [Текст] / Я.И. Коренман, А.Т. Алымова, И.В. Ватутина // № 2000108310/04; заявл. 03.04.2000; опубл. 10.10.2000.
6.Патент 2377553 С1 ЯИ. МПК в0Ш27/48 (2006.01). Способ вольтамперометрического определения фенола [Текст] / Н.А. Алексеева, М.А. Соколов, О.Ю. Ануфриева // № 2008130143/28; заявл. 09.07.2008; опубл. 27.12.2009.
7.Патент 2344417 С1 ЯИ. МПК 00Ш33/18 (2006.01), С0Ш30/14 (2006.01). Способ определения фенола в водных средах [Текст] / И.В. Груздев, Т.Н. Шапчиц, Б.М. Кондратенок // № 2007145883/04; заявл. 10.12.2007; опубл. 20.01.2009.
8.Патент 2421717 С1 ЯИ. МПК 00Ш30/00 (2006.01), 00Ш31/22 (2006.01). Способ определения 2-нафтола в водных растворах в присутствии фенола [Текст] / С.В. Калинкина, О.Л. Орлова // № 2010113032/15; заявл. 05.04.2010; опубл. 20.06.2011.
9.Заявка на изобретение 94034404 А1 ЯИ. МПК 6 00Ш31/16. Способ определения п-крезола в водных растворах [Текст] / Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, Е.А. Подолина // № 94034404/04; заявл. 19.09.1994; опубл. 20.08.1996.
10.Патент 2475737 С1 ЯИ. МПК 00Ш33/18 (2006.01), 00Ш30/64 (2006.01). Способ определения хлорзамещенных фенолов в водных средах [Текст] / И.В. Груздев, Б.М. Кондратенок // № 2011143103/15; заявл. 25.10.2011; опубл. 20.02.2013.
11.Заявка на изобретение 94034405 А1 ЯИ. МПК 6 00Ш30/08. Способ определения фенола [Текст] / Я.И. Коренман, В.Н. Фокин // № 94034405/25; заявл. 19.09.1994; опубл. 27.06.1996.
12.Патент 2415414 С1 ЯИ. МПК 00Ш30/02 (2006.01), 00Ш31/00 (2006.01). Способ определения фенола в
водном растворе [Текст] / В.Ф. Селеменев, Л.А. Харитонова, Е.А. Подолина, О.Б. Рудаков, Л.В. Рудакова, Е.П. Дурицын // № 2009132061/15; заявл. 25.08.2009; опубл. 27.03.2011.
13.Патент 2170926 С1 ЯИ. МПК 7 в0Ш30/70. Способ определения фенола в почве [Текст] / Я.И. Коренман, И.В. Груздев, Б.М. Кондратенок, В.Н. Фокин // № 2000100713/28; заявл. 10.01.2000; опубл. 20.07.2001.
14.Патент 2117285 С1 ЯИ. МПК 6 в0Ш30/00. Способ определения фенола в воздухе [Текст] / Т.А. Кучменко (ЯЦ), Тривунац Катарина Владич (Сербия), Я.И. Коренман Я.И. (ЯЦ), Раякович Любинка Василич (Сербия) // № 96124125/04; заявл. 24.12.1996; опубл. 10.08.1998.
15.Патент 2441231 С1 ЯИ. МПК в0Ш30/62 (2006.01). Способ определения фенола в воздухе [Текст] / Т.А. Кучменко, Р.У. Умарханов // № 2010146481/28; заявл. 15.11.2010; опубл. 27.01.2012.
16.Патент 2196983 С1 ЯИ. МПК 7 ШШ29/00. Способ раздельного определения фенола и других ароматических углеводородов [Текст] / Т.А. Кучменко, Р.П. Лисицкая, Я.И. Коренман // № 2001111458/28; заявл. 25.04.2001; опубл. 20.01.2003.
17.Патент 2188417 С1 ЯИ. МПК 7 в0Ш30/02, в0Ш30/48. Способ определения фенола в газовой смеси с нитропроизводным [Текст] / Ж.Ю. Кочетова, Т.А. Кучменко, Я.И. Коренман // № 2001129223/12; заявл. 29.10.2001; опубл. 27.08.2002.
18.Патент 2205391 С1 ЯИ. МПК 7 в0Ш27/00, в0Ш33/00. Способ определения фенола и формальдегида в воздухе рабочей зоны [Текст] / Т.А. Кучменко, Д.А. Кудинов, Я.И. Коренман // № 2001135698/28; заявл. 24.12.2001; опубл. 27.05.2003.
