Научная статья на тему 'Двухфазные системы на основе поли-N-винилкапролактама для экстракционного концентрирования фенолов из водных растворов'

Двухфазные системы на основе поли-N-винилкапролактама для экстракционного концентрирования фенолов из водных растворов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
214
56
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЭКСТРАКЦИЯ / ФЕНОЛЫ / ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ / ПОЛИ-N-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМ / EXTRACTION / PHENOLS / AQUEOUS SOLUTIONS / POLY-N-VINYLCAPROLACTAM

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Чурилина Елена Васильевна, Суханов Павел Тихонович, Коренман Яков Израильевич, Ильин Александр Николаевич

Для экстракции фенолов из водно-солевых растворов применен водорастворимый полимер (поли-N-винилкапролактам). Установлены коэффициенты распределения и степень извлечения 14 фенолов, взаимосвязь между экстракционными характеристиками и строением распределяемого соединения.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Чурилина Елена Васильевна, Суханов Павел Тихонович, Коренман Яков Израильевич, Ильин Александр Николаевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Two-phase systems on the basis of poly-N-vinylcaprolactam for the extraction preconcentration of phenols from aqueous solutions

The extraction of phenols from water-salt solutions was performed using a water-soluble polymer (poly-N-vinylcaprolactam). The distribution coefficients, the degree of exctraction of 14 phenols, and interrelation between the exctraction characteristics and structure of distributed compounds were determined.

Текст научной работы на тему «Двухфазные системы на основе поли-N-винилкапролактама для экстракционного концентрирования фенолов из водных растворов»

УДК 543.061 Доцент Е.В. Чурилина,

(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра органической химии, тел. (473) 255-36-11

профессор П.Т. Суханов, профессор Я.И. Коренман, студент А.Н. Ильин

(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра физической и аналитической химии, тел. (473) 255-07-62

Двухфазные системы на основе поли^-винилкапролактама для экстракционного концентрирования фенолов из водных растворов

Для экстракции фенолов из водно-солевых растворов применен водорастворимый полимер (иоли-Ы-винилкаиролактам). Установлены коэффициенты распределения и степень извлечения 14 фенолов, взаимосвязь между экстракционными характеристиками и строением распределяемого соединения.

The extraction of phenols from water-salt solutions was performed using a water-soluble polymer (poly-N-vinylcaprolactam). The distribution coefficients, the degree of exctraction of 14 phenols, and interrelation between the exctraction characteristics and structure of distributed compounds were determined.

Ключевые слова: экстракция, фенолы, водные растворы, поли-Ы-винилкапролактам.

Фенолы являются распространенными органическими загрязнителями окружающей среды и оказывают негативное влияние на здоровье людей. Жидкостная экстракция гидрофобными и гидрофильными растворителями применяется для извлечения и концентрирования токсичных фенольных соединений из многокомпонентных систем [1]. Перспективным направлением представляется применение нетоксичных полимеров, исключающих присутствие вреднодействующих органических растворителей. Поли-К-винилкапролактам (ПВК) характеризуется высокой гидрофильностью, нетоксичностью, биосовместимостью, способностью к комплексообразованию со многими органическими и биологическими объектами, в том числе с соединениями фенольной природы [2]. Сведения о распределении фенолов в системах с водорастворимым ПВК практически отсутствуют. Тем не менее такие системы рекомендуются для извлечения природных фенолов (антоцианы) из водных сред [3], т.к. они существенно расширяют возможности экстракционных методов разделения, извлечения и концентрирования. Исследование закономерностей экстракции токсикантов в новых

© Чурилина Е.В., Суханов П.Т., Коренман Я.И., Ильин А.Н., 2012

системах на основе ПВК - актуальная задача современной аналитической химии.

Объекты исследования: фенол, 2-, 3- и 4-нитрофенолы, 2- и 3-метилфенолы (крезолы),

2-метоксифенол (гваякол), 2,4-, 2,6-

динитрофенолы, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), 2-бром-6-нитрофенол, 2-иод-6-нитрофенол, 2,6-дибром-4-нитрофенол, 2-

амино-4-нитро-6-хлорфенол. Эти соединения содержат различные электронодонорные и электроно-акцепторные заместители, что позволяет оценить влияние каждого из них и их совокупное воздействие на экстракционные равновесия в системе с водорастворимым полимером. Препараты очищали известными методами и идентифицировали по температурам плавления или показателям преломления.

Поли-К-винилкапролактам получали радикальной полимеризацией при 70 °С в изопропаноле в присутствии инициатора

(динитрил азо-бисизомасляной кислоты),

осаждали добавлением гексана и сушили в вакууме при 55 - 60 °С. Применяли полимер с молекулярной массой Мп = 2,9 • 104, которую рассчитывали с учетом значения характеристической вязкости [п] по формуле [2]: [п] =

= 1,5 • 10-4 Мл0’68.

ВестнщФТУИТ, № 1, 201

Для высаливания применяли хлорид натрия и сульфат аммония (препараты квалификации х.ч.).

В сосуды с пришлифованными пробками помещали 10 см3 раствора фенола с известной концентрацией (10-4 - 10-5 моль/дм3), содержащего высаливатель, и подкисленного НС1 (при изучении влияния рН растворы подщелачивали КаОН), добавляли 1 см3 раствора полимера с концентрацией 0,001 - 2 % мас. и экстрагировали на вибросмесителе до достижения межфазного равновесия (3 - 5 мин). После расслаивания водно-солевой и водноорганической фаз измеряли соотношение объемов равновесных фаз. В равновесном водном растворе фотометрически определяли концентрацию окрашенных фенолов по реакции с аммиаком.

Неокрашенные соединения (фенол, 2- и

3-крезолы, гваякол) определяли фотометрически по реакции с 4-аминоантипирином. Для этого отбирали 5 см3 водного раствора, добавляли 0,5 см3 аммонийного буферного раствора, по 0,25 см3 раствора 4-аминоантипирина и персульфата аммония с концентрациями 2 и 8 мас. %. Через 10 мин измеряли оптическую плотность раствора.

Эффективность экстракционного извлечения фенолов устанавливали по коэффициенту распределения В и степени извлечения Я (%), вычисленным по формулам:

В = Со / св ; Я = В 100 / (В + г),

где со и св - равновесные концентрации фенола в органической и водной фазах, мг/см3; г - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.

Степень извлечения (Я, %) фенола из водно-солевых растворов зависит от концентрации полимера и природы высаливателя (рис. 1)

Независимо от концентрации ПВК в системах с сульфатом аммония достигается более полное извлечение. Это обусловлено, во-первых, более полным вхождением воды в сольватные сферы ионов аммония, чем в сольватные сферы ионов натрия; во-вторых, особенностью ионов аммония, способных образовывать Н-связи и характеризующихся равными парциальными мольными объемами и одинаковым распределением электронов по уровням с молекулами воды.

я. %

ю, %

Рис. 1. Зависимость степени извлечения фенола от концентрации ПВК из растворов хлорида натрия (1) и сульфата аммония (2)

Для получения максимальных объемов выделяемой водно-органической фазы полимера применяли растворы солей с концентрациями, близкими к насыщению.

Для извлечения и концентрирования других фенолов применяли системы с сульфатом аммония в качестве высаливателя.

Эффективность экстракционного извлечения фенолов, которые относятся к слабым кислотам, зависит от рН водного раствора. Функция Я = / (pH) для фенола в системе ПВК - КаС1 (рис. 2, линия 1) согласуется с литературными данными для экстракционных систем с гидрофильными растворителями [2].

Я, %

Рис. 2. Зависимость степени извлечения фенола (1) и 4-нитрофенола (2) от рН раствора в системе ПВК - хлорид натрия (концентрация ПВК - 0,1 г/мл)

В интервале рН 3 - 7 водного раствора эффективность экстракционного извлечения

Вестник,ВГУИТ, № 1, 2012^^^^^^

практически не изменяется. При рН > 8 степень извлечения резко уменьшается, что объясняется уменьшением количества фенола в неионизированном состоянии. Однако впервые установлено, что при рН < 3 степень извлечения фенола резко снижается: в сильно кислой среде протонируются >С=О-группы лактамных звеньев, степень взаимодействия между полимером и фенолом уменьшается.

Максимальная степень извлечения в системе 4-нитрофенол - ПВК - хлорид натрия достигается при рН ~ 2 (рис. 2, линия 2). В более кислой среде также протекает конкурирующий процесс протонирования групп >С=О лактамных звеньев полимеров.

Экстракционные характеристики фенольных соединений зависят от их строения: положения и характера заместителя в ароматическом кольце, количества заместителей и их взаиморасположения (таблица).

Т а б л и ц а

Экстракционные характеристики фенолов в системах ПВК - (ЫН4)28О4 (г = 10; п = 4; Р = 0,95)

Введение нитрогруппы, атомов галогена и метильного радикала в молекулу фенола независимо от положения заместителя относительно фенольного гидроксила повышает экстракционные характеристики фенольных соединений по сравнению с соответствующими величинами для незамещенных фенолов. Однако коэффициенты распределения 2-нитрофенола в 7 раз меньше, чем для

4-нитрофенола, что обусловлено внутримолекулярной Н-связью между ОН- и КО2-группами. Присутствие двух нитрогрупп, экранирующих ОН-группу (2,6-динитрофенол), еще больше снижает степень извлечения ди-

з амещенного как относительно 2-нитрофенола, так и незамещенного фенола (образование Н-связей стерически затруднено).

Меньшие кислотные свойства 3-нитрофенола (рКа=8,39) и, как следствие, образование более слабых водородных связей с С=О-группой звеньев ПВК обусловливают снижение эффективности экстракции по сравнению с о- и «-изомерами.

СН3-Группа индифферентна к образованию Н-комплексов с молекулами воды и полимера, поэтому при экстракции крезолов не проявляется влияние строения молекулы на количественные характеристики процесса.

С увеличением числа заместителей понижается гидрофильность нитрофенолов, эффективность экстракции возрастает. Так, присутствие в ортоположении атомов галогенов или накопление атомов галогена в молекуле органического соединения повышает степень извлечения. С уменьшением электроотрицательности (увеличение атомной массы) галогена, введенного в ортоположение молекулы нитрофенола, коэффициенты распределения для 2-йод-6-нитрофенола снижаются вследствие доминирования стерических взаимодействий по сравнению с индукционным эффектом.

Полученные данные о характере изменения Я и В в зависимости от строения фенолов для ПВК согласуются с результатами, при жидкостной экстракции поли-К

винилпирролидоном [4].

ЛИТЕРАТУРА

1. Суханов, П. Т. Концентрирование и определение фенолов [Текст] / П.Т. Суханов, Я.И. Коренман. - Воронеж, 2005.

2. Чурилина, Е.В. Полимеры на основе К-винилкапролактама [Текст] : монография / Е.В. Чурилина, Г.В. Шаталов. - Воронеж, 2011. - 172 с.

3. Чурилина, Е.В. Применение водорастворимых поли-К-виниламидов для извлечения и концентрирования антоцианового красителя из водных сред [Текст] / Е.В. Чурилина, Г.В. Шаталов, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, В.М. Болотов // Журн. прикл. химии. - 2008. Т. 81. - № 4. -С. 690.

4. Чурилина, Е.В. Коэффициенты рас-

пре д е ления фенола и его замещенных в системе сульфат аммония - поли-К

винилпирролидон - вода [Текст] / Е.В. Чурилина, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман, А.Н. Ильин, Г.В. Шаталов, В.М. Болотов // Журн. физ. химии. - 2011. Т.85. - № 4. - С. 644-648.

Фенолы Я, % В

Фенол 74 28,7±2,3

2-Метилфенол 83 52,0±4,1

3-Метилфенол 83 49,1±3,9

2-Метоксифенол 85 56,2±4,4

4-Нитрофенол 95 230±20

2-Нитрофенол 78 35,4±2,8

3-Нитрофенол 72 25,2±1,5

2,4-Динитрофенол 97 256±22

2,6-Динитрофенол 65 18,7±1,7

2-Бром-6-нитрофенол 92 112±9

2-Иод-6-нитрофенол 75 35,3±2,8

2,6-Дибром-4- нитрофенол 93 130±10

2-Амино -4 -нитро -6-хлорфенол 97 320±25

2,4,6-Тринитрофенол 89 85,6±6,8

11з

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.