CC BY
186
УДК 665.658.
Р. Р. Хисмиев, С. М. Петров, Н. Ю. Башкирцев;!
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПОТЕНЦИАЛ ПЕРЕРАБОТКИ
ТЯЖЁЛЫХ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ И ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ
Ключевые слова: тяжёлая нефть, тяжёлые нефтяные остатки, акватермолиз, природные битумы, высоковязкая нефть,
асфальтены
Изучены последние тенденции в области углубления переработки за счёт тяжёлых нефтяных остатков и природных битумов, описаны наиболее интересные и перспективные из них. Исследована возможность получения «синтетической» нефти и её дальнейшей переработки вместе с обычной.
Keywords: heavy oil, heavy oil residues, aquathermolysis, natural bitumen, high-viscosity oil, asphaltenes.
Investigated the latest trends in the field of refining of heavy oil residues and natural bitumen, described the most interesting and promising ones. Studied the possibility of obtaining a "synthetic" oil and its further processing along with the usual.
Не секрет, что в России остро стоит вопрос углубления нефтепереработки и вовлечения в неё тяжёлых нефтей и битумов. Мировые их ресурсы значительно превышают запасы лёгких нефтей и оцениваются в 750 млрд. т. Вопрос их освоения особенно актуален сейчас, в связи со снижением в последнее время объёмов запасов кондиционных нефтей [1].
Вовлечение тяжёлых нефтей в нефтепереработку требует модернизации существующих схем и разработки новых, более эффективных, технологий их переработки для получения максимально возможного количества светлых фракций и повышения их качества [2].
На данный момент, несмотря на множество технологий и вариантов конверсии тяжёлых нефтяных остатков (ТНО), их добыча, транспортировка, переработка и доведение до товарного состояния не являются рентабельными вследствие высоких капитальных затрат, стоимости водорода и быстроте отравления (осмоление и коксование) активной поверхности катализатора.
Экономически целесообразной и возможной добыча тяжёлых высоковязких нефтей и природных битумов представляется только благодаря развитию и применению эффективных технологий их переработки с получением товарных нефтепродуктов с высоким дисконтом рыночной цены от себестоимости, что позволит окупить дорогостоящие технологии их добычи, многократно превышающие аналогичные затраты при добыче кондиционных нефтей [1]. Всё это подталкивает учёных всего мира синтезировать всё более эффективные и стабильные катализаторы, искать дешёвые и доступные источники (доноры) водорода, перебирать различные комбинации температур, давлений, соотношений и гидродинамических режимов, модифицировать реактора.
Значительная часть исследований связана с применением нетрадиционных методов, которые могли бы обеспечить получение из тяжёлого сырья более лёгкой, так называемой синтетической нефти, которая в дальнейшем может перерабатываться по существующим схемам без серьёзных изменений технологических процессов на НПЗ [3].
В настоящее время разработанные в мире технологии по переработке тяжёлых высоковязких нефтей в «синтетическую» нефть в основном базируются на комбинировании классических методов переработки нефтяных остатков[1]. В то же время многие учёные сходятся во мнении, что специфические свойства и сложный состав тяжёлого углеводородного сырья указывают на то, что классические способы вторичной переработки лёгких нефтей малоэффективны [4].
Поэтому был разработан совершенно новый подход — технология гидроконверсии тяжёлого нефтяного сырья с применением наноразмерных частиц катализатора, предусматривающий применение слари-реактора (slurry-reactor) с использованием неседиментирующихся частиц катализатора наноразмера [1]. Основным успешным достижением проведенных НИР является установление возможности получения
наноразмерных частиц катализатора в углеводородной среде (in situ) в зоне реакции из прекурсоров. Преимуществом наноразмерного катализатора по сравнению с твёрдыми катализаторами, используемыми традиционно в процессах каталитического крекинга и гидрокрекинга, является доступность его для органических молекул любой формы и размеров, что особенно важно при переработке тяжёлых видов сырья. Активные наноразмерные частицы этой каталитической системы формируются в реакционной среде непосредственно в зоне реакции смешением исходного сырья с раствором прекурсоров катализатора в микроколичестве 0,0010,05 % масс. на сырьё [5].
Процесс осуществляется в среде водорода при давлении в зоне реакции 6,0-8,0 МПа, температуре 450 °С, расход водорода составляет около 1,5-2,5 % масс. на сырьё. Объёмная скорость подачи сырья 1-3 час-1. Процесс позволяет получать до 60-80% жидкой фракции углеводородов, выкипающих до 580 °С, степень обессеривания продуктов реакции составляет порядка 60%. В предложенном варианте гидроконверсии реакции катализируются ультра- и наноразмерными частицами MoS2, МоО3 и Al2O3, синтез которых проводится «in situ» в реакционной
углеводородной среде [6]. Таким образом, каталитическая система формируется в реакционной среде непосредственно смешением исходного сырья с водным раствором прекурсоров катализатора в количестве 0,001-0,05% масс. на сырьё. После гидроконверсии металлы V, N1 и Мо остаются во фракциях с температурами кипения выше 420-520°С и в коксе. [1].
С другой стороны, одним из перспективных способов получения синтетической нефти является акватермолиз, т. е. термокаталитическое превращение тяжёлого углеводородного сырья в среде водяного пара (в критических или сверхкритических условиях) при наличии каталитических добавок, например оксидов железа [7].
Ещё в 1982 году Хайн и соавторы сообщили, что металлы могут ускорять акватермолиз [8]. Впоследствии на этой реакции было изучено использование нескольких катализаторов, в частности, Бе3+ и Мо6+. Оказалось, что Бе3+ вызвал большие изменения в смолах, предельных углеводородах и кислородсодержащих группах, тогда как ион молибдена привёл к бо 'льшим изменениям в асфальтенах, ароматических углеводородах и серосодержащих группах [9].
Особенности превращения состоят в том, что наряду с процессами деструкции нефтяных компонентов осуществляется взаимодействие паров воды с восстановленной формой катализатора с образованием водорода, который участвует в реакциях гидрирования (препятствуя рекомбинации образовавшихся радикалов) и гидрокрекинга. Вода в сверхкритических условиях обладает свойствами неполярного протонодонорного растворителя, что позволяет существенно повысить эффективность термических процессов деструкции тяжёлого нефтяного сырья и, как следствие, получить «синтетическую» нефть с низким содержанием высокомолекулярных и гетероатомных соединений и высоким содержанием легкокипящих фракций [3].
Когда в реакционной системе присутствует катализатор, отмечается значительное снижение вязкости, особенно в присутствии различных доноров водорода, в качестве которых наиболее часто используется тетралин. В целом для акватермолиза используют минеральные, водорастворимые, нефтерастворимые и диспергированные
катализаторы. Снижение вязкости с помощью этих катализаторов происходит в последовательности: минеральные < водорастворимые < нефтерастворимые < диспергированные
катализаторы [10].
Также было обнаружено, что в процессе акватермолиза количество предельных и ароматических соединений увеличивается, в то время как количество асфальтенов и смол уменьшается [10].
Если в качестве сырья используется битум, важную роль играют термобарические условия эксперимента. Акватермолиз в докритических условиях приводит к протеканию реакций уплотнения смол в асфальтены. Происходит частичная циклизация алифатических фрагментов
молекул в нафтеновые, в составе молекул смол и асфальтенов появляются кислородсодержащие структуры, увеличивается количество структурных блоков средних молекул в полтора-два раза [3].
Повышение температуры (акватермолиз битума в сверхкритических условиях) инициирует реакции крекинга смолистых компонентов, при этом вода, присутствующая в системе, также участвует в протекающих реакциях. Снижается количество и длина алифатических заместителей, разрушаются нафтеновые фрагменты. Количество структурных блоков молекул смол и асфальтенов увеличивается, но при этом значительно уменьшается их размер, среди кислородсодержащих структур остаются наиболее термически стабильные [3].
Не теряют актуальности и попытки газифицировать асфальтены или подвергнуть их крекингу. Так, авторы [11] исследовали три различных типа наночастиц оксидов металлов, а именно Ре304, Со304 и N10, для адсорбции асфальтенов и каталитической паровой газификации/крекинга. Наночастицы
продемонстрировали неплохую эффективность: рассчитанная процентная конверсия при начальной температуре для наночастиц №0, Со304 и Бе304 была 37, 32 и 21% соответственно. Сродство к адсорбции асфальтенов на поверхности наночастиц распределилось в следующей последовательности: №0 > Со304 > Ре304, что наглядно демонстрирует взаимосвязь между сродством к адсорбции и каталитической активностью [11].
Сопоставляя результаты термического крекинга, каталитического крекинга в присутствии цеолита У в активной водородной форме (НУ) и этого же цеолита с добавкой 2,0 % наноразмерного порошка никеля (НРП) со средним размером частиц 20 нм, авторы [2], пришли к довольно предсказуемым выводам:
1. Содержание масел в жидком продукте термического и каталитического крекинга увеличилось, а количество смол и асфальтенов уменьшилось по сравнению с их содержанием в исходной нефти. При этом в продукте каталитического крекинга нефти с добавкой Ni/HY содержится наименьшее количество смол (~ в 2 раза меньше, чем в исходной нефти) и асфальтенов (в 2 раза меньше) и, следовательно, большее количество масел. Ссылаясь на схему общего генезиса и взаимного перехода масел, смол и асфальтенов [12], авторы предполагают, что в процессах термического и каталитического крекинга нефти происходит разрушение надмолекулярных структур в нефтяной дисперсной системе, которое сопровождается взаимно обусловленными превращениями смол в масла. В процессе каталитического крекинга с НУ происходит превращение смол в масла, а асфальтены не претерпевают существенных изменений, поскольку их количество не меняется. Вероятно, в этом случае происходит отрыв некоторых боковых алкильных заместителей от молекул асфальтенов, а небольшое количество смол превращается в асфальтены в результате протекания реакции поликонденсации, поэтому баланс по содержанию асфальтенов в жидком продукте и исходной нефти не
меняется. При термокрекинге нефти наблюдается частичная деструкция смол в масла с отрывом боковых цепочек от ароматических колец их конденсированных структур. Цеолитный
катализатор, содержащий НРП N1, позволяет эффективнее превращать высокомолекулярные соединения - смолы и асфальтены - в более важные низкомолекулярные соединения - масла. Добавка НРП никеля к цеолиту приводит к интенсификации крекинга высокомолекулярных углеводородов, при этом скорость реакции поликонденсации замедляется.
2. После термокрекинга исходной нефти в течение 60 мин происходит повышение выхода светлых фракций, а при увеличении времени термообработки до 120 мин наблюдается значительный рост выхода бензиновой фракции и побочных продуктов - газа и кокса (7,8 и 10,5 % соответственно). Наибольшее количество лёгкого и среднего дистиллята содержится в жидком продукте крекинга нефти, полученном при добавке 5,0 % катализатора №/НУ в течение 60 мин при температуре 450 °С, и составляет соответственно 30,8 и 36,3 %.
3. В бензиновых фракциях продуктов каталитического крекинга нефти содержится значительное количество высокооктановых компонентов - изоалканов и аренов, вследствие чего они характеризуются более высокими показателями октанового числа, чем бензиновые фракции продуктов термокрекинга и исходной нефти.
4. При крекинге нефти с добавкой катализатора №/НУ в образующейся бензиновой фракции содержится меньше ароматических углеводородов и больше н-алканов по сравнению с бензиновой фракцией продукта крекинга нефти в присутствии НУ. При этом качественные показатели бензина не ухудшаются, что свидетельствует о высокой изомеризующей и крекирующей активности модифицированного цеолита.
На основании этого можно выделить основные реакции, протекающие при проведении процессов крекинга. К ним относятся: реакции дегидрирования, деструкции высокомолекулярных соединений и изомеризации при крекинге с добавкой №/НУ; реакции деструкции высокомолекулярных соединений, ароматизации, изомеризации и поликонденсации при крекинге с добавкой НУ; реакции деструкции высокомолекулярных и глубокой поликонденсации ароматических соединений при термическом крекинге [2].
В последние годы появились более новые варианты схем переработки и для природных битумов, основу которых стали составлять гидрогенизационные процессы, в т.ч. гидрокрекинг. Использование лёгкого гидрокрекинга тяжёлого нефтяного сырья исключает необходимость в дорогостоящей последующей гидроочистке дистиллятов, образующих «синтетическую» нефть. В работе [13] рекомендуется проводить гидрокрекинг природного битума Татарстана с относительно низкой конверсией около 55-65% при температуре 450°С и давлении 3 МПа в присутствии алюмо-
кобальт-молибденового катализатора, рециркулята и разбавителя. Конечный продукт («синтетическая» нефть) характеризуется содержанием фракций, выкипающих до 350°С - 78% и содержанием серы до
0.3.. Остаток гидрокрекинга может служить сырьём для установки «Флексикокинг», обеспечивающей существенное снижение экологически вредных выбросов диоксида серы. Характерной особенностью, разрабатываемых новых процессов гидрокрекинга тяжёлого углеводородного сырья является использование недорогих гидрирующих катализаторов. Процессы осуществляются в трубчатом реакторе с восходящим потоком сырья при давлениях 15-30 МПа и температурах выше 450°С [1].
Заключение
На сегодняшний день наука предлагает промышленности широкий спектр разнообразных путей решения проблемы рационального использования ТНО и углубления переработки. Практически для каждого отдельного случая (мазут, гудрон, битум, тяжёлая нефть, остатки деасфальтизации и т. д.) можно подобрать, внедрить и оптимизировать своё технологическое решение, масштабируя его в зависимости от количества сырья и спроса на продукты переработки в данном конкретном регионе, мощности НПЗ и загруженности его установок.
Вопрос заключается не столько в технологии, сколько в финансах: промышленники стремятся к получению лёгкой сверхприбыли, а предлагаемые технологии в большинстве своём используют дорогостоящие катализаторы и водород.
В то же время нельзя не обратить внимания на попытки российской науки снизить финансовые вложения путём использования существующих мощностей без их модернизации. Предлагается «удлинить» технологическую цепочку только на одно звено — получение «синтетической» нефти, которую далее можно перерабатывать на том же оборудовании и таким же способом, что и обычную нефть. Этот «блок синтетической нефти» и будет включать в себя все внедрённые технологии. Его строительство не затронет основные производственные линии вплоть до подключения и запуска, что позволит воздержаться от дорогостоящего простоя основного оборудования НПЗ.
Литература
1.Халикова Д.А., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю. Обзор перспективных технологий переработки тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов // Вестник КНИТУ. 2013. № 3. С. 217-221.
2.Мурзагалеев Т.М., Восмериков А.В., Головко А.К., Федущак Т.А., Огородников В.Д. Крекинг тяжёлой нефти в присутствии цеолита Y, модифицированного нанопорошком никеля // Журнал Сибирского Федерального Университета. 2012. № 5. С. 224-234.
3.Кривцов Е.Б., Карпов Ю.О., Головко А.К. Изменение структуры молекул смол и асфальтенов битума месторождения Баян-Эрхэт в процессе акватермолиза // Известия Томского политехнического университета. 2013. Т. 322. № 3. С. 86-91.
4. Солодова Н.Л., Терентьева Н.А. Современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья // Вестник КНИТУ. 2012. № 15. С. 141147.
5.Хаджиев С.Н. Наногетерогенный катализ — новый сектор нанотехнологий в химии и нефтехимии (обзор) // Нефтехимия. 2011. 51, 1, С. 3-16.
6.Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М. Новая технология гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья// Протокол №94 заседания Правления Ассоциации нефтепереработчиков и нефтехимиков от 26.08.2009. Сайт Ассоциации нефтепереработчиков и нефтехимиков, URL: http://www.refas.ru, (дата обращения 26.08.2014).
7.Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Кузнецов Б.Н. Пиролиз нефтяного остатка и некоторых органических соединений в среде водяного пара в присутствии гематита // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. № 3. С. 287-291.
8.Hyne J. B.; Greidanus J. W.; Tyrer, J. D.; Verona D.; Rizek C.; Clark P. D.; Clarke R. A.; Koo J. The Second International Conference on Heavy Crude and Tar Sands, Caracas, Venezuela, 1982.
9. Yuanqing Wang, Yanling Chen, Jing He, Pei Li, and Chao Yang. Mechanism of catalytic aquathermolysis influences on heavy oil by two types of efficient catalytic ions: Fe3+n Mo6+ // Energy Fuels. 2010. № 24. С. 1502-1510.
10. Maity S. K., Ancheyta J., Marroqui'n G. Catalytic aquathermolysis used for viscosity reduction of heavy crude oils: a review // Energy Fuels. 2010. № 24. С. 2809-2816.
11. Nashaat N. Nassar, Azfar Hassan, Pedro Pereira-Almao. Application of nanotechnology for heavy oil upgrading catalytic steam gasification-cracking of asphaltenes // Energy Fuels. 2011. № 25. С. 1566-1570.
12. Антипенко В.Р., Гринько А.А., Меленевский В.Н. Сравнительная характеристика состава продуктов флеш-пиролиза фракций смол и асфальтенов Усинской нефти // Известия Томского политехнического университета. 2011. Т. 319. № 3. С. 129-133.
13. Получение топлив из природных битумов и горючих сланцев, URL:
http://www.potram.ru/index.php?page=50, (дата обраще-ния 11.08.2014).
© Р. Р. Хисмиев - магистр КНИТУ, Rishat.Khismiev@yandex.ru; С. М. Петров - канд. техн. наук, доцент каф. ХТПНГ, КНИТУ, psergeim@rambler.ru; Н. Ю. Башкирцев;, д.т.н., профессор каф. ХТПНГ, КНИТУ.
© R. R. Khismiev - master, the department CTPGPD Faculty of Petroleum and Petrochemistry, KNRTU, Rishat.Khismiev@yandex.ru; S. M. Petrov, associate professor of the department CTPGPD Faculty of Petroleum and Petrochemistry KNRTU, Ph.D. in petroleum chemistry, psergeim@rambler.ru; N. Y. Bashkirceva, professor of the department CTPGPD Faculty of Petroleum and Petrochemistry KNRTU, Ph.D. in petroleum chemistry.
