CC BY
32
Sopolymerization acetylenic monomers Sharipov Sh. , Absattorova Yu. , Alimkulov S. ,
Rustamov A.4, Urazaliyev Kh.5 (Republic of Uzbekistan) Сополимеризация ацетиленовых мономеров Шарипов Ш. Р. , Абсатторова Ю. Н. , Алимкулов С. О. ,
Рустамов А. Ш.4, Уразалиев Х.5 (Республика Узбекистан)
1 Шарипов Шавкат Рахмонович / Sharipov Shavkat - кандидат химических наук, доцент;
2.Абсатторова Юлдуз Нуралиевна /Absattorova Yulduz - преподаватель;
3Алимкулов Сирожиддин Олимжон угли /Alimkulov Sirojiddin - студент;
4Рустамов Абдусамат Шукруллаевич /Rustamov Abdusamat - студент;
5УразалиевХолмурод / Urazaliyev Kholmurod - студент, кафедра методов преподавания химии, факультет естественных наук,
Джизакский государственный педагогический институт, г. Джизак, Республика Узбекистан
Аннотация: в статье анализируются обычная радикальная сополимеризация ацетиленовых мономеров с другими виниловыми мономерами и их способность вступать в прививочную полимеризацию при модификации различных многотоннажных полимерных продуктов.
Abstract: this article flurry monomer and other vinyl monomers with a radical sopolymerization and has modified many tons ofpolymer grafting polymerization ability of the compounds are analysed.
Ключевые слова: ацетилен, сополимеризация, модификация, акрилонитрил, винилпирролидон, сомономер, виниллактам.
Keywords: acetylene, sopolymerization, modification, acrylonitrile, vinylpyrrolidone, comonomer, vinyllactam.
Одним из ценных свойств ацетиленовых мономеров является их значительная склонность к обычной радикальной сополимеризации с другими виниловыми мономерами и способность вступать в прививочную полимеризацию при модификации различных многотоннажных полимерных продуктов. Ниже приводятся наиболее характерные литературные данные по сополимеризации некоторых ацетиленовых мономеров.
Так, осуществлена радикальная сополимеризация винилацетилена (ВА) и его производных общей формулы CH2=C(R)-C=CR* со стиролом, акрилонитрилом и винилпирролидоном. Определены параметры «Q» и «е» для различных пар сомономеров. Причем, следует отметить, что значения Q для всех исследованных винилацетиленовых мономеров близки и составляют 0,43-0,45.
В связи с синтезом ряда новых винилацетиленовых мономеров, держащих пероксидные группы, появилась возможность получать на их основе различные полимерные материалы, обладающие повышенными адгезионными свойствами, способностью к самоструктурированию при термообработке и некоторыми другими хорошими эксплуатационными свойствами. Исходя из этого, в работе осуществлена радикальная сополимеризация пероксидных мономеров (ПМ) винилацетиленового ряда общей формулы CH2=CH-C=C-C(CH3)2-OOR (где R= -Н или -С(СН3)3) с винильными и диеновыми мономерами, в частности с винилацетатом. Показано, что благодаря наличию в молекулах сопряженной группировки -С=С-С=С-, винилацетиленовые ПМ оказались значительно активнее винилацетата, и соответственно полученные сополимеры обогащены звеньями ПМ. Сополимеризация протекает с относительно низкими скоростями. При этом образующиеся пероксидированные продукты сшиваются при термообработке, обладают высокими физико-химическими и эксплуатационными свойствами.
Сополимеризацией диметилвинилэтинилметилтретбутилпероксида (ДМВЭМТБП) с
диметилвинилэтинилкарбинол (ДМВЭК) получены полиреакционноспособные полимеры, содержащие в своей структуре -ОН и -О-О- группы. Определены константы сополимеризайии этих мономеров.
С достаточно высокой скоростью протекает также сополимеризация ДМВЭМТБП с бутадиеном в присутствии третьего сомономера - метакриловой кислоты или 2-метил-5-винилпиридина в водных эмульсиях под действием окислительно-восстановительных инициирующих систем. Полученный новый латекс содержит в составе макромолекул одновременно -С=С- и -О-О- связи, а также -СООН или пиридиновые группы. Данный продукт значительно повышает прочность связи в резинокордных изделиях по сравнению с известными промышленными латексными адгезивами. Предполагается, что это обусловлено распадом переписных групп и в результате чего образованием ковалентных связей в системе корд-адгезив-резина.
В работе проведена сополимеризация ДМВЭМТБП и диметилвинилэтинилметилгидропероксид (ДМВЭМГП) с ДМВЭК. При этом почти при всех соотношениях сомономеров образуются продукты олигомерного характера. Причем, ДМВЭМГП сополимеризуется с ДМВЭК с большей скоростью, чем ДМВЭМТБП, и образующиеся сополимеры имеют низкие значения характеристической вязкости. Эти факты объясняются тем, что В системах по мере протекания сополимеризации резко возрастает самораспад за счет участия в реакции кратных -О-О- связей, и в результате чего увеличивается концентрация свободных радикалов. Это, в свою очередь приводит к усилению реакции обрыва цепи и, соответственно, к образованию низкомолекулярных олигомеров.
Исследована также сополимеризация ДМВЭК с винилпирролидоном (ВП) и винилкапролактамом (ВК). Реакцию проводили в присутствии динитрилазобисизомасляной кислоты (ДАК) при температуре 333 К при различных соотношениях сомономеров в исходной смеси. При этом образующиеся сополимеры обогащены звеньями карбинола по сравнению с исходной смесью. Причем, с ростом содержания виниллактамов в системе выход сополимеров падает, а содержание в них звеньев виниллактамов увеличивается. Образующиеся сополимеры растворимы в ацетоне, этиловом спирте, но не растворяются в петролейном и диэтиловом эфирах, хлороформе, бензине и воде. Состав продуктов, образующихся в ходе реакции, в общем виде можно представить следующим образом:
1 1 X. 0 1 СМ X о l_L - - СН 2-сн-
Ы(СН2)пСО m 1 С 111
1 1 С — 1
С(СИз)рН
K , где n=3-5
Возможно, что участки сополимера, состоящие из звеньев карбинола, содержат циклические структуры (циклобутеновые кольца), аналогично тому, как это установлено для гомополимера ВЭК:
СН2=СН-
-С=
Н2С
С-ОН
С
Сн-
\ /
С-ОН
n
С=С
Подробно изучена сополимеризация фторсодержащих простых эфиров ДМВЭК 1,1,3-тригидротетрафторпропилового (I), 1,1,5-тригидр оксифторамилового (II) и 1,1,7-тригидрододекафторгептилового (III) с этил- Г -цианакрилатом в присутствии ДАК. Скорость реакции возрастает как с увеличением содержания эфирного компонента, так и с повышением концентрации инициатора в реакционной смеси. Образующиеся сополимеры обогащены звеньями мономеров I-III, хорошо растворяются в диметилформамиде (ДМФА) и нитрометане. По данным их ИК-спектров можно сделать вывод, что сополимеризация протекает по двойной связи, в то время как тройная связь сохраняется.
Ряд работ посвящен сополимеризации пропаргиловых эфиров L, p-ненасыщенных кислот [1]. Так, например, скорость сополимеризации ДПрИК с акрилонитрилом резко уменьшается по мере увеличения доли первого в исходной смеси, что, очевидно, обусловлено малой реакционной способностью ДПрИК вследствие наличия в его молекуле подвижных атомов водорода, способных к участию в аллильной перегруппировке:
СООСН2ОСН
СНг<рН-СНгС снсооснс=сн CN 2 2
+ сн2=с
СООСН2ОСН
соосн2с-сн
СНгСООСНгС^н
CN
СН2СООСН2С=СН
соосн2садн
+ сн2=с
сн,соосн,с=сн
При этом обрыв макромолекулярной цепи с конечным звеном ДПрИК сопровождается образованием малоактивного радикала, не способного к дальнейшему росту. Сополимеры, полученные при глубине превращения не более 30%, растворимы в n-диоксане, ДМФА и бензоле. Выше 30 %-ной конверсии их растворимость ухудшается, что связано, вероятно, с протеканием процессов структурирования за счет раскрытия тройных связей.
Полимеры и сополимеры из азотсодержащих мономеров с лактамными циклами в боковой цепи обладают физиологически-активными свойствами и широко применяются в медицине [1, 2]. Весьма интересны сополимеры ВП и ВКЛ с пропаргиловыми эфирами ненасыщенных кислот. Наличие тройных связей и гетероцикла в их макромолекулах открывает определенные возможности для проведения с ними различных реакций полимер-аналогичных превращений. Так, исследована сополимеризация пропаргилакрилата (ПрА), пропаргилметакрилата (ПрМА) и дипропаргилового эфира итаконовой кислоты (ДПрИК) с ВП в массе в присутствии ДАК. Определены параметры «Q» и «е» для сомономеров в системах ВП-ПрА, ВП-ПрМА и ВП-ДПрИК. При этом во всех случаях уменьшается скорость реакции с увеличением концентрации эфирного компонента в исходной смеси сомономеров. В случае сополимеризации ПрА с ВП в растворе с увеличением концентрации ДАК выход растворимого сополимера уменьшается, в то же время в интервале его концентраций (0,091-0,362)-10-2 моль/л можно получать растворимые во многих органических растворителях продукты [2].
Осуществлена сополимеризация пропаргиловых эфиров П, [3-нс насыщенных кислот с виниллактамами как в массе, так и в растворе в присутствии ДАК. Полученные экспериментальные данные позволили сделать вывод, что состав, структура и свойства синтезированных сополимеров в существенной степени определяются соотношением сомономеров в исходной смеси.
При сополимеризации изопропенилэтинилтриметилпиперидола (ИПЭТП) с акрилонитрилом в среде диметилсульфоксида при 353 К в присутствии ДАК образуется новый сополимер, обладающий лучшей окрашиваемостью и повышенной гидрофобностью:
1 1 I о- 1 гм I о i_L -CH2-C-
1 C
CH III C
x L >^hJ
N'
У
CH,
Этот продукт обладает лучшей окрашиваемостью и повышенной гидрофобностью, чем полиакрилонитрил, проявляет ионообменные свойства, например, по отношению к растворимым в воде ионам железа, что открывает новые возможности его применения в виде соответствующих фильтров и мембран.
В последние годы большое внимание уделяется улучшению физико-химических и эксплуатационных свойств различных полимерных изделий, их модификацией путем прививочной полимеризации к ним ряда ацетиленовых мономеров [3]. Ниже в качестве примеров приведены некоторые наиболее характерные работы.
Так, в работе изучена прививочная полимеризация ДМВЭК на поливиниловый спирт (ПВС) при 343 К в присутствии солей четырехвалентного церия с использованием окислительно-восстановительных систем (например, Fe3+ -H2O2). Полученный продукт имеет следующее строение:
—CH—CH2
O —
-CH2-CH-
2 I
C
III
ы-OH
H3C-C
3 I
CH3
n
Аналогичным образом модифицированы целлюлоза и ПВС изопропенилацетиленовыми пиперидолами, прививка которых представляет интерес из-за возможности введения в состав выбранных полимеров основных групп, которые могут играть роль антиоксидантов, а также тройной связи, по которой возможно проведение в дальнейшем полимераналогичных превращений [3]. В ходе распада инициирующей системы образовывались ОН-радикалы, которые вызывали передачу цепи на макромолекулы модифицируемого материала. При этом конверсия мономера зависит от ряда факторов, одним из основных которых является концентрация компонентов инициирующей системы. Показано, что с возрастанием содержания сначала количество прививаемого полимера увеличивается, а затем падает, что, по-видимому, обусловлено обрывом цепи при взаимодействии растущих макрорадикалов с радикалами ОН.
После модификаций у исходных материалов значительно улучшается окрашиваемость, свето- и термостойкость, устойчивость к действию микроорганизмов и др.
Таким образом, вышеприведенные данные еще раз однозначно указывают на большие возможности использования ацетиленовых мономеров при синтезе полимерных продуктов с разнообразньми ценными свойствами.
Литература
1. Рашидова С. Ш., Илхамов М. X. Исследование реакции сополимеризации N-винилпирролидона с пропаргиловыми эфирами акриловой, метакриловой и итаконовой кислот. Узб. хим. ж. - 1970. - № 4. - с. 62-65.
2. Рашидова С. Ш., Илхамов М. Х., Аскаров М. А. Изучение некоторых закономерностей сополимеризации N-винилпирролидона и N-винилкапролактама с пропаргиловыми эфирами непредельных кислот. Узб. хим. ж. - 1971. - № 4. - с. 78-80.
3. Никитин В. И. и др. Исследование привитой сополимеризации поливинилового спирта с полидиметилвинилэтинилкарбинолом. В сб.: Химия ацетилена. - 1972. - с. 300-302.
