CC BY
118
УДК 661.18:541.08:532.74
СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТ И ПРИМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
© 2006 Ю. А. Миргород yu mirgorod@mail.ru
В статье представлен обзор основных публикаций автора в области синтеза, физической химии и применения поверхностно-активных веществ в науке и технике за 1973-2005 гг.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) применяются более чем в 100 отраслях и подотраслях промышленности и сельского хозяйства. Небольшие добавки ПАВ в технологический процесс или получаемый продукт дают большой экономический эффект. Проводились исследования по синтезу новых катионоактивных веществ из индивидуальных хлоралканов с целью расширения сырьевой базы из хлоралканов фракции С 10-С 16, хлоркеросина [1], полученного хлорированием углеводородов на свету. Предложен новый метод получения Б-алкилизотиуроний хлоридов (АТХ) в воде вместо огнеопасного этилового спирта методом мицеллярного катализа [2]. Разработан новый метод синтеза флокулянта на основе дициандиамина.
Совместно с НИИ неорганической химии Сибирского отделения АН СССР предложено применять АТХ для экстракции платиновых металлов из кислых водных растворов [3]. Найдена высокая селективность экстрагентов к платиновым металлам. Показано, что экстрагенты взаимодействуют с противоионами, содержащими платиновые металлы, по анионообменному и координационному механизмам. Проведены производственные испытания, и новый метод экстракции внедрен на Норильском горно-металлургическом комбинате. Добавка 1,5 % АТХ фракции С10-С16 к известному экстрагенту повысила извлечение иридия на 16 %, а рутения на 42 %.
Предложено применять АТХ для флотации золотосодержащих руд в щелочной водной среде [4]. Испытания в Алма-атинском НИИПИ по обогащению руд цветных металлов показали, что применение реагента-собирателя после синтеза без очистки в количестве 15 г на тонну руды (в пересчете на 100 % содержание) позволяет довести содержание золота в концентрате до необходимого показателя. Только отсутствие сырьевой базы сдерживает внедрение этого нового метода на золотых приисках России.
Разработаны новые способы регенерации резины водонейтральным методом [5]. ПАВ в качестве активаторов девулканизации позволяет получать регенерат на доступном, дешевом мягчителе мазуте вместо дифицитных- сосновой смолы и отходов после перегонки сланцевой смолы. Исследован механизм регенерации в присутствии активаторов методом ЭПР. Оказалось, что свободные радикалы активатора рекомбинируют со свободными радикалами резины после разрыва связей каучука. Проведены
производственные испытания, и метод был внедрен при непосредственном участии директора Сумского регенератного завода Н.М Ольшанского ( в дальнейшем Министра химической промышленности СССР).
Совместно с Волгодонским химкомбинатом разработаны новые методы анализа анионоактивных ПАВ в водных растворах [6]. В качестве аналитического реагента для кондуктометрического и термометрических методов предложен Б-бензилизотиуроний хлорид. Вероятная относительная ошибка кондуктометрического метода ±2,0 % по сравнению ±8,8 % для известного метода экстракции хлороформом комплекса ПАВ с метиленовым синим. Добавка 20% сернокислого натрия и 40 % спирта не мешает определению индивидуальных алкилсульфатов натрия. Аналитическое направление исследований было продолжено в последнее время с сотрудниками кафедры химии КГУ Ю.В Аникиным, Г.А Егоровой, студентом А.С Бычихиным . Получен патент [7] и положительное решение о выдаче другого патента на способ определения палладия и платины атомноабсорбционным методом. Новый метод позволяет надежно определять малые содержания палладия в рудах и минералах. Исследования проводились на образцах, полученных из недр Курской области. Метод отличается небольшим объемом исследуемой пробы, достаточной экспрессностью, хорошей точностью и высокой чувствительностью. Определение палладия и платины не зависит от содержания в пробе других металлов, так как при найденных условиях экстракции они не экстрагируются из солянокислых растворов.
Совместно с Киевским институтом микробиологии и паразитологии исследован механизм действия дезинфектантов АТХ на микробную клетку методами моделирования на мицеллах, электронной просвечивающей микроскопии и ферментативного катализа [8]. Показано, что механизм действия дезинфектантов при малых концентрациях связан с локальным проинкновением, начиная с критической концентрации субмицеллообразования (ККСМ), дезинфектанта через мембрану клетки и ингибированием функций дегидрогеназ клетки. Ингибирование наиболее эффективно в том случае, когда длина ингибитора совпадает с размером гидрофобной «щели», на дне которой находится каталитический атом цинка дегидрогеназы кишечной палочки. В этом механизме эффективность дезинфектанта увеличивается с увеличением длины цепи до размера «щели» фермента, а затем уменьшается. Размер гидрофобной «щели» дегидрогеназы совпадает с длиной молекулы нонилизотиуроний хлорида (НТХ). Поэтому гидрофобное взаимодействие его с дегирогеназой значительно больше, чем у рядом стоящих в гомологическом ряду ОТХ и ДТХ, что симбатно изменению их бактерицидной активности. Блокирование дегидрогеназ бактерицидным препаратом проявляется в больше степени с субстратами (органическими кислотами), имеющими большией объемы молекул, что соответствует предложенной нами модели ассоциации. Другой механизм при больших концентрациях АТХ связан с разрушением мембраны клетки и ее содержимого вызванным увеличением длины цепи и концентрации
дезинфектанта в результате усиления гидрофобного взаимодействия ПАВ с мембраной клетки.
Исследования механизма влияния ПАВ на микробную клетку позволило объяснить и понять технологию применения бактерий для очистки водоемов от ПАВ. При очистке сточных вод от ПАВ очищающие бактерии начнут погибать уже при ККСМ ПАВ, а при ККМ будет наблюдаться их тотальная гибель. В дальнейшем эти исследования были подтверждены в Шебекинском центре «СинтезПАВ».
Проведены обширные испытания бактерицидных свойств АТХ фракции С 10-С 18 и НТХ. В натурных условиях (имитируемый квартирный очаг) показано возрастание бактерицидной активности с повышением температуры, что связано с усилением гидрофобного взаимодействия. Результаты бактерицидной активности НТХ, полученные в лабораториях, в натурных условиях, а также токсикологические данные позволяют рекомендовать его 0,5-1,0 % концентрации в воде для обработки очагов инфекции.
Впервые установлено существование задолго до достижения ККМ концентрации начала коллективного межмолекулярного взаимодействия ПАВ ККСМ. При этом достигается максимальная стабилизация воды (упрочнение водородных связей вокруг углеводородного радикала, обезвоживание гидрофильной группы). Причем ККСМ, а не ККМ является истинной растворимостью ПАВ. Часть статей опубликована нами совместно с создателем теории кинетической гидратации О.Я Сомойловым.[9], чьи идеи были привлечены впервые для объяснения гидрофобной гидратации ПАВ. Уже после кончины проф. О.Я. Сомойлова его ученики добились того, что кинетическая гидратация была зарегистрирована в качестве открытия.
При комплексном исследовании ассоциации ПАВ установлено, что до ККСМ они образуют ионные пары только с противозначными ионами. По мере увеличения концентрации наступает коллективная ассоциация ПАВ (ассоциация однозначными органическими ионами), для которой у функциональных групп одинаковой природы энергия Гиббса гидрофобного взаимодействия пропорциональна их объему, параметрам гидрофобности, растворимости и обратной величине изотермической сжимаемости растворителя. Обнаружена прямопропорциональная зависимость энергии Гиббса ассоциации от общей длины углеводородной цепи партнеров реакции в мицеллообразовании, солюбилизации, гидротропии и кристаллизации, названная нами кооперативным эффектом. Установлены двойственные свойства мицеллы.
Предложены новые уравнения энергии Гиббса мицеллообразования и разделения ее на электростатическую и гидрофобные составляющие, а также дуалистическая модель мицеллообразования, объясняющая полученные нами экспериментальные данные: двойственные свойства мицелл, растянутый по концентрации кооперативный переход между двумя состояниями воды, кооперативный эффект, субмицеллообразование, значительные флуктуации экстенсивных свойств мицеллярных растворов, зависимость ККМ
ионогенных ПАВ от температуры. Следует отметить, что начальные работы по гидрофобному взаимодействию были инициированы проф. МГУ В.А.Пчелиным, с которым автор статьи плодотворно сотрудничал.
Проведенные теоретические исследования явились основой для практического применения полученных закономерностей. Показано, как с помощью только ККМ алкиламмоний хлоридов без насыщения и с насыщением водных растворов пропаном можно построить диаграмму концентрция- длина цепи и определить различные зоны ассоциации ПАВ. Оказалось, что при насыщении пропаном гидротропы, т. е. дифильные молекулы с малым углеводородным радикалом, становятся мицеллообразующими. Эти данные, а также кооперативный эффект утверждают, что водорастворимые полимеры в присутствии углеводородов нефтяного пласта будут вести себя так, как поверхностно-активные полимеры с углеводородными группами. Поэтому для увеличения нефтеотдачи достаточно закачать в пласт растворы гидротропов или водорастворимых полимеров и нет необходимости в дополнительной закачке растворов ПАВ [10].
Здесь следует ознакомить непосвященных в способы добыче нефти. При первичной добычи нефти (фонтанирование под давлением углеводородных газов и откачка насосами) в недрах месторождений остается 40-60 % нефти, которая добывается вторичным способом- закачкой в нефтяные пласты воды и выдавливанием ее под давлением воды из капилляров породы, в которой она залегает. Однако и этот способ не позволяет извлечь полностью нефть. Остальные 30-50% пробуют извлекать третичным способом. В одном из них закачивают в одну из скважин раствор ПАВ, который как бы вымывает нефть из капилляров породы. Однако типичные ПАВ дороги, они не регенерируются, эмульгируют воду в нефти. На основании теоретических исследований нами получен патент [11] на способ третичной добычи нефти путем закачивания в пласт отходов коксохимической промышленности. При этом решается две проблемы: сразу утилизируют отходы и получают дополнительное количество нефти. Дополнительная добыча нефти из истощенных скважин - одна из критических технологий, обозначенная правительством РФ. Трудности с внедрением заключаются в том, что необходимо в полевых условиях построить установку, для того чтобы закачать в пласт примерно три цистерны отходов и ждать результатов эксперимента в течение полугода. В настоящее время, по известным всем причинам, нефтедобытчики и думать не хотят о таком эксперименте.
Другой критической технологией обозначено создание трубопроводного транспорта угля. Могут быть созданы маслоугольные и водоугольные суспензии, которые позволят перекачивать угольное топливо на большие расстояния. Проблема состоит в создании стабильной и текучей суспензии с большим содержанием угля в ней. Нами получен патент [12] на способ получения водоугольной суспензии. Водоугольную суспензию получают путем введения добавки, в качестве которой используют вещество, синтезированное сульфированием бензол-толуол-ксилольной фракции
каменноугольной смолы с последующей нейтрализацией полученной смеси основанием. Суспензия угля становится более текучей и стабильной.
После теоретических исследований решены задачи по определению места расположения солюбилизата в мицеллах сравнением ККСМ ПАВ и растворимости в воде неэлектролитов [13]. Если растворимость неэлектролита в воде меньше ККСМ, то неэлектролит растворяется в фазе мицеллы, а если больше - в ассоциате мицеллы. Предлагаемый метод при сравнении с другими дает совпадающие результаты для 35 систем, что подтверждает его работоспособность. Для определения ККСМ ПАВ необходимы только ККМ и растворимость углеводородов, которые есть в справочниках.
Продолжалось исследование растворимости углеводородов в воде [14]. При исследовании влияния температуры на растворимость пропилбензола предложена формула для расчета растворимости при температуре выше 1000 С по теплоемкости растворов и температуре минимума растворимости. Солюбилизация углеводородов в мицеллах ПАВ, т. е. растворимость в мицеллах, исследована с помощью предложенных нами сдвоенных термодинамических циклов инкрементов на метиленовую группу энергии Гиббса процессов растворения в воде, переноса углеводородов из чистого состояния в паровую фазу и из нее в мицеллы [15]. Это позволило выделить дисперсионную и гидрофобную составляющие в этих процессах, применить статистико-термодинамическую теорию на основе потенциала средней силы для описания двойственных свойств мицелл.
Теоретические исследования по гидрофобной гидратации,
гидрофобному взаимодействию, новой модели мицеллобразования,
растворимости углеводородов, добыча нефти с помощью ПАВ,
бактерицидные свойства АТХ и механизм действия на микробную клетку
были включены в монографию [16].
В последнее время мы начали развивать еще три направления исследований, связанных с применением ПАВ. Технической задачей изобретения [17] является осуществление структурно-фазовых превращений липидов в водных растворах под действием добавок, которые отделены от растворов липидов слоем воды, заключенным между проницаемыми только для молекул воды мембранами. Это изобретение может быть использовано для передачи информации через слой чистой воды и для лечения болезней, когда лекарства не будут вводиться в тело человека, а могут действовать через изменение структуры воды.
В настоящее время интенсивно развиваются нанотехнологии, т.к. свойства наночастиц резко отличаются от свойств макротел и применяются в «экстремальной электронике». Базовые направления практического использования приборов «экстремальной электроники» связаны с созданием техники новых поколений, включая: сверхмощные малогабаритные
самолетные радарные системы, индивидуальные сверхминиатюрные радары, активную радиолакационную защиту, малогабаритные электромагнитные стимуляторы подрыва мин и миноискатели, оптические приборы для
обнаружения пламени ракетных двигателей и астроориентации, системы помехозащищенной передачи и записи оптической информации в ИК и УФ диапазонах, распределенные системы энергообеспечения индивидуальных приводов движения в «электрических» транспортных средствах нового поколения (танк,самолет), оружие с повышенной поражающей способностью на основе электрической накачки, распределенные мультисенсорные системы с экстремальными условиями эксплуатации для обеспечения эффективной и безопасной работы энергетических установок на аэрокосмических и ядерных объектах.
Начаты исследования по получению наночастиц солей, металлов в обратных микроэмульсиях (мицеллах) вода/углеводород, которые являются «микрореакторами» для синтеза. Исследованы влияние соотношения вода/ПАВ и величины размера капель микроэмульсий на размер частиц сульфида кадмия. Размер наночастиц серебра увеличивается от декана к гептану, что соответствует увеличению скорости межмицеллярного обмена. Соместно с Н.А. Ефимовой синтезированы наночастицы никеля с микропримесью платины, которые имеют сферическую и стержнеобразные формы и обладают суперпарамагнитными свойствами. Работы ежегодно докладывались на III, IV и V Международных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», проходившие в Кисловодске в 2003 - 05 гг.
Ионная флотация используется для извлечения и разделения ионов из разбавленных водных растворов, например, из морской воды с помощью ПАВ. Технология может использовать огромные массы раствора, не требует больших затрат энергии и сырья. Теория извлечения и разделения ионов с различными зарядами хорошо разработана и проверена экспериментально, в то время как таковая с ионами одинакового заряда только разрабатывается. Совместно с Е.Б .Постниковым и студентом А.В.Курдюковым исследована ионная флотация щелочно - земельных металлов для проверки двух моделей, предсказывающих коэффициенты селективности извлечения ионов [18]. Для расчета коэффициента селективности по полостной модели, предлагаемой нами, необходимы радиус извлекаемых ионов и воды. По дегидратационной модели, предлагаемой учеными США, необходимы: радиус извлекаемого иона, воды, полярной группы ПАВ, подгоночный параметр. Полостная модель приводит как к завышенным, так и заниженным значениям коэффициентов селективности. Дегитратационная модель приводит к завышенным результатам. Для практических целей предпочтительней использовать полостную модель. А.В Курдюков участвовал с этой работой в XV Менделеевском конкурсе студентов-химиков и XV Менделеевской школе- конференции молодых ученых, которая проходила в Волгограде в 2005 г.
Результаты научно-исследовательских работ и автор были отмечены медалью «Изобретатель СССР», Международным фондом по номинации «Соросовский профессор»в 1997 г., дипломом губернатора Курской области в конкурсе лучших инновационных проектов области, тремя дипломами
Курской торгово-промышленной палаты в 2001 г., Международным фондом Landau-Network для стажировки в Миланском университете (2004 г.). В заключение следует сказать, что представленные выше НИР поддерживались академиком НАН Украины Ф.Д Овчаренко и академиком РАН А.И Русановым., за что автор им весьма благодарен. Автор также благодарит проф. М. Corti из Миланского университета и проф. V. Degiorgio из Павийского университета за консультации и предоставленную возможность работать на современном дорогостоящем оборудовании во время стажировок в этих университетах Италии в 1997 и 2004 гг.
Библиографический список
1.Миргород Ю.А. Авторское свидетельство 38б931 СССР. Б.И. 1913. № 21
2.Миргород Ю. А. Авторское свидетельство 1401б2 СССР. Б.И. 1980. №22
3.Миргород Ю.А. и др.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, - 1914. - Т.14.-№б. - С.48-54; -Там же. 1918. - Вып.2. - С.92 - 98.
4.Миргород Ю.А. и др. Авторское свидетельство 1б9849 СССР.
5.Миргород Ю. А., Ольшанский Н.М. и др. Авторское свидетельство 312850 СССР. Б.И. 1911. №2б. То же 320502 . Б.И. 1912. №34
6.Миргород Ю.А. Авторское свидетельство 1б1б45 СССР. Б. И. 1980. №3б.
I.Миргрод Ю.А. и др. Патент РФ 222б224. Б.И. 2004. №9.
8.Миргород Ю.А. и др. // Вестн. Сумск. гос. ун-та. - 1994, - №1. - С. 5б - б0; Там же. 1994. - №2. - С. 11 - 15. Там же. 199б. - №1 - С.24 - 30.
9. Миргород Ю.А., Самойлов О.Я. и др. // Журн. физ. химии. 1915. - Т.41. №б. - С.1442 -144б.
10.Миргород Ю.А. Ассоциация и кооперативные явления в растворах ПАВ: Дис. ... д-ра хим. наук. - Киев, 1992. - 212 с.
II.Миргород Ю.А. и др. Патент РФ 219125б. Б.И. 2002. №29
12.Миргород Ю.А. Патент РФ 2243251. Б.И. 2004. №3б
13.Миргород Ю. А. // Укр.хим. журн. - 1984. - Т.50. - №б. - С.818 - 821.
14.Миргород Ю.А. //Журн. физ. химиии. 199б. - №1. - С.123 - 12б; Там же. - 199б. - №б. -С. 234 - 231; Журн. общей химии. - 2005. - Т.15. - №1. - С.3б - 38
15.Mirgorod Y. A. //Russ. J. Phys. Chem. - 2002. - V.76. - №1. - P.114 - 111. Ibid. - 2004. -V.18. - №4. P.514 - 516
16.Миргород Ю.А.Водно-углеводородные системы в науке и технике. - /Курск: Гуманит.-техн. ин-т, 2001. 246с.
11.Миргород Ю.А. Патент РФ 2251511. Б.И. 2005. №21
l8Mirgorod Yu. A., Kurdyukov A.V., Postnikov E.V. //Russ. J. Phys. Chem. - 2005. - V.19. -№8. - P.1203 - 1208.
