CC BY
28
УДК 541.182.64:536.7
МИКРОЭМУЛЬГИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НЕИОНОГЕННОГО ПАВ ТВИН-80 ПРИ РАЗНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ М.В. Потешнова, Н.М. Задымова
(кафедра коллоидной химии; zadymova@colloid.chem.msu.ru)
На основе трехкомпонентной системы (Твин-80 - вода - толуол) получены микроэмульсии 1 типа по классификации Винзора, т.е. прямые микроэмульсии, находящиеся в равновесии с избытком масляной фазы. Исследовано влияние температуры на солюбилизаци-онную емкость таких систем и проанализированы термодинамические функции процессов солюбилизации и микроэмульгирования.
Микроэмульсии как термодинамически устойчивые системы, содержащие надмолекулярные самоорганизованные ансамбли ПАВ, обладают рядом уникальных свойств, исследование которых важно как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Как правило, микроэмульсии содержат не менее четырех компонентов, в то время как трехком-понентые микроэмульсии образуются довольно редко. Поэтому и данные о термодинамических параметрах образования трехкомпонентных микроэмульсионных систем немногочисленны. Сравнительно недавно опубликованы данные о термодинамических функциях образования ряда трехкомпонен-тных микроэмульсий, как прямых, так и обратных (но лишь при одной температуре), полученные сочетанием калориметрии и метода определения растворимости солюбилизата [1, 2]. Термодинамический анализ образования прямых трехком-понентных микроэмульсий на основе температурной зависимости их солюбилизационной емкости не проводился.
Цель нашей работы состояла в получении трехкомпонен-тных микроэмульсий 1 типа по классификации Винзора, т.е. прямых микроэмульсий, находящихся в равновесии с избытком масляной фазы, исследовании влияния температуры на солюбилизационную емкость таких систем и анализе термодинамических функций процессов микроэмульгирования и солюбилизации.
Объекты исследования
В качестве гидрофильного оксиэтилированного неионо-генного ПАВ (НПАВ) использовали Твин-80 (сорбитан бис-(полиоксиэтилен)-моноолеат), фирмы Еегак, число оксиэтиль-ных групп - 20, ККМ = 1-10_5М, ГЛБ = 15 [3]. Данное НПАВ использовалось без дополнительной очистки. Твин-80 является экологически безопасным, биоразлагаемым ПАВ и широко применяется в фармакологии, пищевой и косметической индустрии.
В качестве олеофильной фазы использовали токсичный ароматический углеводород - толуол, собственная растворимость которого в воде (5^) превышает его предельно допустимую концентрацию (ПДК) на три порядка = 6,8- 103М [4], ПДК воде = 5,4-10_6М [5]). Поэтому исследуемая трех-компонентная система важна и с экологической точки зрения, поскольку является модельной при разработке коллоидно-химических основ очистки объектов окружающей среды от ароматических загрязнителей с использованием безвредных ультрамикрогетерогенных дисперсий ПАВ. Толуол марки х.ч. (для спектроскопии) перегоняли, степень очистки определяли методом ГЖХ. Перегнанный толуол хранили в эксикаторе с №ОН во избежание насыщения его парами воды.
При приготовлении водных растворов ПАВ использовали трижды дистиллированную воду.
Методы исследования
Для определения солюбилизационной емкости микроэмульсий использовали рефрактометрический метод. Ранее нами было показано [6], что этот метод, предложенный в [7, 8, 9] для определения солюбилизации жидких углеводородов в водных растворах ПАВ, пригоден и для исследования солюбилизационной емкости прямых микроэмульсий на основе Твин-80 и толуола. Неотъемлемой частью рефрактометрии является контроль за насыщением исследуемой системы солюбилизатом для подбора его оптимального количества (Копт). Для обеспечения гарантированного избытка масляной фазы в исследуемой трехкомпонентной системе величина Уопт несколько превышала минимальное количество углеводорода, необходимое для насыщения данной системы в условиях равновесия. Показатель преломления (пв) измеряли на тер-мостатируемом рефрактометре ИРФ-23 с точностью ±Ь10_4. Температурный режим при измерениях поддерживался с точностью ±0,1 К.
Для определения размеров частиц дисперсной фазы методом динамического (квазиупругого) рассеяния света использовали гониометр рассеянного света "ЛЬУ-5" фирмы "ЛЬУ" (Германия) с Ие-№ лазером в качестве источника излучения (мощность 25 мВт, X = 633 нм). Измерения проводили при угле рассеяния 8 = 30°. Обеспыливание исследуемых образцов осуществляли с помощью фильтрации непосредственно в измерительную ячейку через мембранные фильтры "МИНроге " с размером пор 0,22 мкм с использованием одноразовых игл и шприцов. Автокорреляционные функции флуктуаций интенсивности рассеянного света измеряли при помощи 72-канального коррелометра "ФотоКорр-М". Значения среднего гидродинамического радиуса Як капель микроэмульсии вычисляли по уравнению Стокса-Эйнштейна Яь = кИбицБ где к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, ц _ вязкость дисперсионной среды, Во - коэффициент диффузии частиц. Обработку результатов измерений проводили методами кумулянтов [10] и регуляризации по методу Тихонова, описанному в работе [11].
Экспериментальная часть
Микроэмульсионные системы получали, не перемешивая, в закрытых бюретках при температуре 293 К в условиях взаимного насыщения углеводородной и водной фаз (соотношение объемов фаз составляло 1:10 соответственно). Концентрацию ПАВ в водной фазе варьировали в пределах 1-10_3 -110 М. Проводили мониторинг содержания толуола в водной фазе и размера частиц дисперсной фазы. В качестве примера в табл. 1 представлены данные для трехкомпонентной системы, где содержание Твин-80 в водной фазе составляло 3 -10_3 М. Из табл. 1 видно, что с течением времени содержание толуола в микроэмульсии (^тол), а также размеры частиц возрастали и лишь приблизительно через 77 сут достигалось равновесие, о чем свидетельствует неизменность исследуемых параметров (£ и Яь). Как показано в табл. 1, средний гидродинамический радиус мицелл Твин-80 в отсутствие
солюбилизата составил 3,7 нм, а частицы укрупнились по сравнению с размерами индивидуальных мицелл Твин-80 почти в три раза. При этом их равновесный размер (11,2 нм) соответствовал размеру капель микроэмульсии [12], а водная фаза в условиях равновесия слегка опалесцировала. Аналогичные результаты были получены и для других концентраций ПАВ. Обнаружено высокое содержание толоула (0,01-0,08 М) в водной фазе исследованных трехкомпонентных систем в условиях равновесия, заметно превышающее значения £ при солюбилизации в мицеллах ПАВ в водной среде.
Таким образом, из представленных данных можно сделать вывод, что в состоянии равновесия исследуемые трехкомпо-нентные системы являются микроэмульсиями 1 типа по классификации Винзора [13], т.е. прямыми микроэмульсиями, находящимися в равновесии с избытком масляной фазы.
Поскольку при описанном выше способе насыщения микроэмульсионных систем равновесие достигается в течение нескольких месяцев, исследование температурной зависимости солюбилизационной емкости микроэмульсий при таком способе приготовления образцов практически невозможно. Поэтому были предприняты попытки получить равновесные микроэмульсии другими способами, а именно: при непосредственном контакте масляной и водной фаз и очень осторожном перемешивании водной фазы; при оптимальном дозировании толуола и перемешивании обеих фаз; путем массопереноса толуола через газовую фазу в приборе Мак-Бена [14], состоящем из двух колб, соединенных П-образной стеклянной трубкой, в одной из которых находился углеводород, а в другой - раствор ПАВ. Оказалось, что независимо от способа приготовления полученные микроэмульсионные системы в состоянии равновесия опалесциро-вали. Значения равновесной солюбилизации толуола в исТ а б л и ц а 1
Зависимость содержания толуола (^тол) и размера частиц дисперсной фазы (ЛА) от времени для микроэмульсии, полученной при насыщении 0,003 М раствора Твин-80 толуолом в условиях непосредственного контакта двух фаз без перемешивания при 293 К
X, сут Зтол-102, М Яь, нм
0 0 3,7
15 0,19 -
50 1,27 6,7
61 1,95 -
63 2,12 8,0
69 2,61 -
77 2,93 11,2
97 2,93 11,2
Т а б л и ц а 2
Определение содержания толуола (^тол) в водных растворах Твин-80 различных концентраций, насыщенных разными способами (1-4), рефрактометрическим методом при 293 К: 1 - при дозировании оптимального количества углеводорода и перемешивании обеих фаз, 2 - при непосредственном контакте фаз и очень осторожном перемешивании только водной фазы, 3 - при непосредственном контакте фаз без перемешивания, 4 - в приборе Мак-Бена через газовую фазу
Способ приготовления СТвин-80 -103, М
3,0 5,0 7,0
5тол-102, М
1 2,9 4,2 5,6
2 - - 5,7
3 2,6 3,9 5,3
4 - - 5,2
следованных микроэмульсионных системах, полученных разными способами при 293 К, представлены в табл. 2, где показано, что значения 5тол практически не зависят от способа насыщения и поэтому любой из этих способов может быть использован для получения равновесных микроэмульсий. Это также свидетельствует о том, что система действительно находится в равновесном состоянии, так как ее свойства не зависят от способа получения.
В дальнейшем при систематических исследованиях температурной зависимости солюбилизационной емкости микроэмульсий образцы готовили при оптимальном дозировании толуола и перемешивании обеих фаз. При этом время достижения равновесия сократилось до 4-8 ч. Для предотвращения испарения толуола образцы запаивали в ампулы, которые предварительно охлаждали в жидком азоте. Образцы перемешивали медленными вращательными движениями в течение 30 мин, затем погружали в термостат. Определение значений солюбилизации толуола для каждой концентрации Твин-80 (Спав) было воспроизведено от 2 до 6 раз.
Обсуждение результатов
Равновесные изотермы солюбилизации толуола в микроэмульсиях на основе Твин-80 5тол(Спав) при разных температурах (от 293 до 313 К с шагом в 5 К) представлены на рисунке, где показано, что с увеличением концентрации ПАВ количество солюбилизированного толуола в микроэмульсии возрастает. При этом изотермы солюбилизации 5тол(Спав) линейны при 293 и 298 К во всей исследованной области концентраций Твин-80, а при более высоких температурах (303313 К) на изотермах солюбилизации при Спав ~ 5-10-3М наблюдается излом. Линейность участков изотерм солюбили-зации свидетельствует, как известно [15], о неизменности формы самоорганизованных ансамблей молекул ПАВ в указанной области концентраций. С увеличением температуры количество солюбилизированного толуола в микроэмульсии
растет, поскольку повышение температуры приводит к дегидратации оксиэтильных звеньев неионогенных ПАВ [16], укрупнению молекулярных агрегатов и увеличению солю-билизационной емкости системы. Солюбилизационную емкость (СЕ) микроэмульсий рассчитывали по аналогии с ми-целлярными системами [15], а именно, из тангенса угла наклона линейного участка изотермы солюбилизации в области Спав > ККМ. Численные коэффициенты линейных уравнений, описывающих начальные участки изотерм солюбилизации 5тол(Спав), были определены с помощью метода наименьших квадратов. Значения коэффициентов корреляции были не ниже 0,96. Солюбилизационная емкость микроэмульсии выражается числом молекул (или молей) солю-билизата, приходящихся на 1 молекулу (или на 1 моль) ПАВ в капле микроэмульсии [15]. Значения СЕ увеличивались с ростом температуры от 7,7 до 11,1 молекул толуола на 1 молекулу ПАВ в капле микроэмульсии (табл. 3), где показано, что полученные значения СЕ микроэмульсий в несколько раз превышают определенные нами значения солюбилизационной емкости мицелл ионогенных ПАВ (ИПАВ) по отношению к толуолу. Это служит еще одним доказательством, что полученные нами системы действительно являются микроэмульсиями.
На основе полученных значений СЕ для исследованных микроэмульсионных систем были рассчитаны значения мольной доли толуола в капле микроэмульсии (Хт) при различных температурах, что позволило оценить парциальные молярные коэффициенты распределения солюбилизата между дисперсионной средой и дисперсной фазой микроэмульсий (Кт), а также соответствующие этим коэффициентам значения
5ТОЛ ' м
0,16
0 0,005 0,01 0,015
Спав , М
Равновесные изотермы солюбилизации толуола в прямых микроэмульсиях на основе Твин-80 при различных темпера-трурах (К): 1 - 293,2; 2 - 298,2; 5 - 303,2; 4 - 308,2; 5 - 313,2
свободной энергии Гиббса (АО,,). Расчеты выполнялись по формулам [15, 17]:
Хт = ^тол / (^тол + NIJ) = СЕ / (1 + СЕ),
где Ытол1 и Nш¡в - соответственно число молекул толуола и ПАВ в капда микр°эмульсии; СЕ = NJNIl¡¡в; Кт = Х^^ где X, -мольная доля толуола в водной фазе. Поскольку в пределах ошибки эксперимента растворимость толуола в воде совпадала с растворимостью толуола в растворе Твин-80 при Спав = ККМ, а значение ККМ Твин-80 пренебрежимо мало, значенияХа вычисляли по формуле: Ха = Sw/(Sw + р/М), где Sw - растворимость толуола в чистой воде (моль/л), р - плотность воды при выбранной температуре (г/л), М - молекулярная масса воды (г/моль); АО, = _Я71пКт, где Т - абсолютная температура, а Я - универсальная газовая постоянная.
Результаты расчетов представлены в табл. 4, из которой видно, что увеличение температуры приводит к возрастанию значенийХт, Ха и уменьшению значений Кт и АО,. Уменьшение значений Кт с ростом температуры обусловлено более резким ростомХа по сравнению сX . Свободная энергия Гиб-бса для солюбилизации толуола в микроэмульсии отрицательна, что отражает самопроизвольность процесса и предпочтительность нахождения солюбилизата в каплях микроэмульсии по сравнению с дисперсионной средой. Оказалось, что в исследованном интервале температур АО, линейно зависит от Т. Это позволило определить изменения энтропии и энтальпии солюбилизации непосредственно из графика АО,(Т). Значения АН, и соответственно составили -5,6 кДж/моль и +55,2 Дж/моль - К. Таким образом, процесс солюбилизации толуола в микроэмульсии является экзотермическим и имеет энтропийный характер (|ТА£Х| > |АН,|, как показано в табл. 4), что связано, очевидно, с гидрофобным эффектом [15]. Полученные данные были сопоставлены с
Т а б л и ц а 3
Значения солюбилизационной емкости (СЕ) микроэмульсий Твин-80 и мицелл ИПАВ и по отношению к толуолу при различных температурах. СЕ выражена числом молекул толуола, приходящихся на 1 молекулу ПАВ в мицелле или капле микроэмульсии
ПАВ Т, К СЕ, мол/мол
Микроэмульсии
Твин-80 293,2 7,7
Твин-80 298,2 8,3
Твин-80 303,2 10,1
Твин-80 308,2 10,6
Твин-80 313,2 11,1
Мицеллы
Додецилсульфат натрия 298,2 0,5
Цетилпиридинийхлорид 298,2 1,3
Т а б л и ц а 4
Значения термодинамических параметров (АО, АН, АSs) со-любилизации толуола в прямых микроэмульсиях на основе Твин-80 при различных температурах. Хт и Ха - соответственно мольная доля толуола в капле микроэмульсии и водной фазе, Кт - парциальный молярный коэффициент распределения толуола между водной фазой и каплями микроэмульсии, АО, АН, АSs свободная энергия Гиббса, энтальпия и энтропия солюбилизации толуола в капле микроэмульсии на основе Твин-80 соответственно
Т, К 293,2 298,2 303,2 308,2 313,2
Хт 0,885 0,892 0,910 0,914 0,918
Ха-104 1,17 1,28 1,29 1,40 1,41
Кт -10-3 7,57 6,99 7,07 6,55 6,52
АО, кДж/моль -21,8 -21,9 -22,3 -22,5 -22,9
АН, кДж/моль -5,6 -5,6 -5,6 -5,6 -5,6
АХ, Дж/(моль - К) 55,2 55,2 55,2 55,2 55,2
Т- АЗ,, кДж/ моль 16,2 16,4 16,7 17,0 17,3
результатами термодинамического анализа солюбилизации ароматических углеводородов в мицеллах ПАВ в водной среде. В качестве примера в табл. 5 представлены результаты наших расчетов по данным Н.З. Костовой [18] для солюби-лизации этилбензола в мицеллах лаурата натрия в водной среде. Видно (см. табл. 5), что солюбилизация в мицеллах ИПАВ также экзотермична (АН0 < 0), имеет энтропийный характер (|ТА^° > |АН 0 |) и величины термодинамических функций близки к тем значениям, которые мы получили для солюби-лизации толуола в микроэмульсиях.
Далее нами были рассчитаны термодинамические функции микроэмульгирования (АОт, АНт, АSm), характеризующие переход толуола из собственной фазы в ультрадисперсное (микроэмульсионное) состояние в водной среде. Свободную энергию Гиббса при данной концентрации ПАВ (АОт) рассчитывали по формуле АОт = _ ЯЛпХ, где X = S/(S + Спав + р/18) _ мольная доля толуола в прямой микроэмульсии при данной концентрации ПАВ, а S, СПАВ, р/18 - соответственно число молей толуола, ПАВ и воды в прямой микроэмульсии. Полученные нами для разных концентраций Твин-80 значения АОт по знаку и порядку величин согласуются с литературными данными Моулика с соавторами [1, 2]. Экстраполируя зависимость АОт(Спав) на область бесконечных разбавлений (Спав - ККМ) ^ 0, получали значение стандартной свободной энергии Гиббса АО т процесса микроэмульгирования. Результаты представлены в табл. 6, из которой видно, что значения АО0т положительны, т.е. перенос толуола в ультрадисперсное состояние в водной среде требует затраты работы, что отражает предпочтительность нахождения солюбилизата в собственной фазе. Зависимость стандартной свободной энергии Гиббса
Т а б л и ц а 5
Значения стандартных термодинамических функций солюбилизации (AG0, ЛЯ 0, AS0) этилбензола в мицеллах лаурата натрия в водной среде при разных температурах, рассчитанные нами по данным Н.З. Костовой [18]
Т а б л и ц а 6
Значения стандартных термодинамических функций микроэмульгирования (Аб т, АНт, № т) толуола в водных растворах Твин-80 при различных температурах
T, K СЕ, мол!мол AG0, кДж/моль ЛН0, кДжIмcль ASs, 7ASs, кДж/моль
303,2 0,4 -22,8 -5,9 +56,1 17,0
313,2 0,6 -23,6 -5,9 +56,1 17,6
323,2 0,7 -24,0 -5,9 +56,1 18,1
333,2 0,8 -24,5 -5,9 +56,1 18,7
процесса микроэмульгирования от температуры в координатах АО°т /Т от ИТ в исследованном температурном интервале оказалась линейной с коэффиентом корреляции 0,93. Это позволило оценить значения стандартных энтальпии (АН т) и энтропии (А5°т). Из табл. 6 видно, что процесс микроэмульгирования является эндотермическим (АЯ°т > 0) и идет с уменьшением энтропии. Убыль энтропии системы Работа выполнена при финансовой
T, K AG0 m кДж!моль AH0 m кДж!моль AS°m Дж^оль • К
293,2 20,4 2,0 -61,2
298,2 20,5 2,0 -61,2
303,2 20,7 2,0 -61,2
308,2 21,0 2,0 -61,2
313,2 21,4 2,0 -61,2
в процессе микроэмульгирования наблюдалась также в работах [1, 2].
Таким образом, на основе трехкомпонентной системы (Твин-80-вода-толуол) в области концентраций НПАВ 5,0-10_5-1,3-10_2М были получены микроэмульсии первого типа по классификации Винзора, исследована температурная зависимость их солюбилизационной емкости по отношению к толуолу и оценены термодинамические функции солюби-лизации и микроэмульгирования в исследованных системах. вдержке РФФИ (грант № 01-03-32408).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mukherjee K., Mukherjee D.C., Moulik S.P. // J. Colloid Interface
Sci. 1997. 187. № 2. P. 327.
2. Mukhopadhyay L., Mitra N., Bhattacharya P.K., Moulik S.P. // J.
Colloid Interface Sci. 1997. 186. № 1. P. 1
3. Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохи-
мика. М., 1991. С. 238.
4. Во^п R. L., Claussen W.F. // J. Am. Chem. Soc. 1951. 73. №4.
P. 1571.
5. Сенявин М.М., Мясоедов Б.Ф. Основные свойства нормируемых
в водах органических соединений. М., 1987. С.45.
6. Потешнова М.В., Задымова Н.М.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2.
Химия. 2002. 43. №3. С. 185.
7. Юрженко А.И. // ЖОХ. 1946. 16. № 8. С. 1171.
8. Перегудова Л.Е., Воюцкий С.С. // Коллоид. журн. 1948. 10. № 4.
С. 309.
9. Воюцкий С.С., Зайцева М.А. // Усп. химии. 1947. 16. № 1. С. 69.
10. Koppel D.E. // J. Chem. Phys. 1972. 57. № 11. P. 4814.
11. Stanley E.H. Introduction to phase transitions and critical phenomena. L.,1971.
12. Миттел К. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М., 1980. Гл .1.
13. Winsor P.A. Solvent Properties of Amphiphilic Compounds. L., 1954.
14. McBain J.W., O'Connor J.J. // J. Am. Chem. Soc. 1940. 62. № 10. P. 2855.
15. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб., 1992.
16. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена.М., 1982.
17. Edwards D. A., Luthy R. G., Liu Z. // Environ. Sci. Technol. 1991. 25. № 1. P. 127.
18. КостоваН.З. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1967.
Поступила в редакцию 04.06.02
