CC BY
26
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.49: 546.65.763.268.6+547.544.2.
И.П. Горюнова, Т.Г. Черкасова, Ю.А. Фадеев
СИНТЕЗ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕТРАИЗОТИОПИАНАТОДИАММИНХРОМАТОВ(ТТТ) КОМПЛЕКСОВ ЭЛЕМЕНТОВ ТТТА ГРУППЫ С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ
Исследование гетеробиметаллических комплексов представляет интерес в связи с перспективой их использования в различных отраслях промышленности и с возможностью получения на их основе материалов, обладающих ценными физико-химическими свойствами. В плане расширения представлений о комплексообразовании металлов, а также возможного практического применения, впервые были синтезированы и методами физико-химического анализа исследованы тет-раизотиоцианатодиамминхроматы комплексов элементов 111А группы с диметилсульфоксидом.
Экспериментальная часть
Для проведения синтеза использовали сульфат алюминия А12(804)з9Н20, сульфат галлия
ва2(804)3, перхлорат индия 1п(С104)з9Н20 марок “х.ч”, соль Рейнеке состава
КН4[Сг(КНз)2(МС8)4]2/ЗН20 и ДМСО (“х.ч”). Соль Рейнеке получена при взаимодействии дихромата аммония с расплавленным роданидом аммония по известной методике [1].
Тетраизотиоцианатодиамминхроматы (III) комплексов алюминия(Ш), галлия(Ш) и индия(111) с ДМСО получены в виде мелкокристаллических осадков малинового цвета при добавлении ДМСО к смеси концентрированных растворов соли соответствующего металла и соли Рейнеке. Осадки отделяли от маточных растворов фильтрованием, промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре.
Полученные соединения анализировали на содержание А1, ва, 1п, Сг, С, Н, КН3, КС8-группы
согласно стандартным методикам:
- А1, ва, 1п определяли гравиметрическим методом в виде оксидов [2];
- Сг - фотоколориметрическим методом после перевода Сг3+ в Сг2072- [3];
- КС8-группу - гравиметрически в виде Ая1ЧС8 [4];
- КН3 - методом отгонки из щелочного раствора исследуемого соединения [2];
- С, Н - методом пиролитического сожжения навески исследуемого соединения в токе кислорода [5].
Согласно результатам химического анализа состав полученных соединений описывается формулами [
А1(ДМСО)б][Сг(КНз)2(МС8)4]з, [Оа(ДМСО)б][Сг(КНз)2(МС8)4]з и [1п(ДМСО)4(Н2О)2] [Сг(КНз)2(МС8)4]з.
Для комплекса индия удалось получить моно-кристаллический образец для рентгеноструктурного анализа (РСА) методом изотермического испарения.
Результаты и обсуждение
Наличие в полученных комплексах лигандов, содержащих по два донорных центра (К- и 8- в КС8-анионе, 8- и О- в ДМСО) предполагает вопрос о способах координации амбидентатных лигандов с атомами металлов.
ИК-спектроскопические характеристики диметилсульфоксидных комплексов элементов ІІІА группы
с тетраизотиоцианатодиамминхромат(ІІІ)-ионом
Соединение Частоты полос поглощения, см-1
ДМСО [Сг(КН3)2(КС8)4]-
v(S0) v(CS) v(NH), 5(К1Н) v(CN) v(CS) 5(КС8)
[А1(ДМСО)б][Сг(КНз)2(КС8)4]з 990с 725сл 3200-3400сл 1245ср 640ср 2080с 780ср 480ср
[Оа(ДМСО)б][Сг(КНз)2(КС8)4]з 990с 730сл 3200сл 3400сл 1240ср 620ср 2080с 800ср 475ср
[Іп(ДМСО)4(Н2О)2][Сг(КНз)2(КС8)4]з 980с 720сл 3200-3400сл 1235ср640ср 2080с 800ср 480ср
Химическая технология
81
Для решения вопросов строения комплексов был использован ИК-спектроскопический метод. Из всех инструментальных методов ИК-спектроскопия наиболее универсальна и является отправным пунктом при физико-химических исследованиях, поскольку даёт важную информацию о строении химических соединений. ИК-спектроскопические характеристики комплексов приведены в таблице.
Согласно [6], при координации ДМСО через кислород происходит понижение частоты валентных связи 8-0 на 60-70 см-1 по сравнению с v(SO) для “свободного” ДМСО, равной 1055 см-1 (что отражает понижение кратности связи 8=0 из-за смещения в ней п-электронов к атому кислорода при образовании координационной связи металл-кислород) и одновременно - повышение частоты v(СS) на 12-35 см-1 (для чистого ДМСО v(СS)=697 см-1). На ИК-спектрах полученных соединений полосы поглощения валентных колебаний v(SO) и v(СS) расположены в области 990-980 см-1 и 720-7з0 см-1 соответственно, то есть во всех случаях связь ДМСО с комплексообразователями осуществляется через кислород.
Способ координации роданидной группы обычно определяют по положению частоты v(СS), поскольку частоты валентных колебаний V (СМ) тиоцианатов и изотноцианатов, как правило, довольно близки. Согласно [7] при координации через серу реализуется резонансная форма ^С^, что сопровождается понижением частоты v(СS) (б30-730 см -1) при одновременном повышении частоты V (СМ ) . Для изотноцианатов кратность связи С^ увеличивается, что приводит к повышению частоты V (СS), до 780-850 см . Изолированный в матрице Сб1 ион NСS- при 27°С имеет значения V (СМ), V (СS) и 5(МСб) соответственно 2066,3; 744; 468,1 см-1 . Частоты деформационных колебаний 5 ^СМ ) и 5 (NСS) также несколько различаются по величине (410-460 н 479-490 см-1) и это является дополнительной информацией при определении способа координации роданидной группы. На ИК-спектрах полученных соединений полосы поглощения валентных колебаний V (СS) деформационных колебаний 5 (NСS) расположены и области 780-800 и 475-480 см -1 соответст-
венно, то есть все комплексы являются изотно-цианатными. Аномально высокая полуширина валентных колебаний V (СМ) (90см-1) роданидной группы с частотой пика ИК-полосы 2080 см-1, вероятно, обусловлена перекрыванием нескольких полос поглощения, каждая из которых соответствует снятию вырождения за счет резонансных эффектов через атом хрома .
Аммиачные лиганды в спектрах соединений проявляются слабыми полосами валентных колебаний V (МН) (3200-3400 см-1) и полосами средней интенсивности деформационных колебаний 5 (МН) (620-640 см-1, 1235-1245 см-1).
Результаты РСА комплекса
[1п(ДМС0)4(Н20)2][Сг (МНзЪ^^з подтверждают результаты ИК-спектроскопического исследования: связь органического лиганда с индием (металлом-комплексообразователем) осуществляется через кислород диметилсульфоксида. Согласно данным РСА кристаллы комплекса кристаллизуются в триклинной сингонии, пр.гр. Р1, 7=1, У=1472,2(9)А, Бвыч .= 1,600 г/см3 . Параметры элементарной ячейки: а=8,172(3)А, Ъ=14,549(5)А, с=14,748(5)А, а=116,68(3)°, р=103,16(3)°, у= 97,25(4) °.
Выводы
Получены и охарактеризованы новые биметаллические комплексы элементов 111А группы с тетраизотноцианатодиамминхромат(Ш)-аноном и диметилсульфоксидом в качестве лиганда.
ИК-спектроскопическим методом установлено, что комплексы являются изотноцианатными, а координация с катионом металлов 111А группы осуществляется через атом кислорода диметил-сульфоксида. Смещение полос в ИК-спектрах свидетельствует об увеличении прочности координационной связи метил-лиганд в ряду 1и-ва-А1.
ИК-спектроскопические данные свидетельствуют, что координация лигандов в полученных комплексах осуществляется в согласии с принципом ЖМКО: "жесткие" кислоты Льюиса (Сгз+, А1 3+, 1п3+, ва3+) координируются с "жесткими" до-норными центрами (О- в ДМСО и М- в NСS-анионе).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г.Т. Браузра. - М.: Мир, 1985. 360с.
2. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -Л.: Химия, 1965. 976 с.
3. Барковский В.Ф., Горелик С.М., Городекцева Т.Б. Физико-химические методы анализа. -М .: ысш.шк., 1972. 344с.
4. Уильямс У.Дж. Определение анионов. Справочник. -М.: Химия, 1982. 642с.
5. Бобранский Б. Количественный анализ органических соединений. -М.: Госхимиздат, 1961.270с.
6. КукушкинЮ.Н. Химия координационных соединений. -М.: Высш.шк., 1985. 455с.
7. Химия псевдогалогенидов / Под ред. А.М. Голуба, Х. Келера. Киев: Вища шк., 1981. 360с.
□ Авторы статьи:
Горюнова Ирина Петровна
- аспирант каф. химии и технологии неорганических веществ
Черкасова Татьяна Григорьевна
- докт.хим.наук, проф., зав. каф. химии и технологии неорганических веществ
Фадеев
Юрий Александрович
- докт.физ.-мат.наук, проф. каф. физики
УДК 541.124:552.574.123
С.А. Семенова, Ю.Ф. Патраков
ДИНАМИКА НАКОПЛЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП ПРИ ОЗОНОЛИЗЕ УГЛЕЙ РАЗНОЙ СТЕПЕНИ МЕТАМОРФИЗМА
Изменение кинетики и механизма окисления органического вещества (ОВ) углей озоном имеет важное значение для решения проблем, связанных с преобразованием их химического состава и реакционной способности. Детали процесса озоно-лиза подробно рассмотрены на примере модельных органических соединений [1] и активированных углей [2,3]. Литературные данные по озоно-лизу ископаемых углей немногочисленны, а их интерпретация осложнена различиями в природе исходного материала (генетический тип, петрографический состав, степень преобразованности ОВ в ряду метаморфизма) и условиях процесса (в растворителе или в газовой смеси) [4, 5].
Цель данного исследования - установить закономерности накопления функциональных кислородсодержащих групп при озонировании на примере витринитов углей низкой и высокой стадии метаморфизма.
В работе использованы витринитовые концентраты, отобранные по визуальным признакам с дополнительным расслаиванием по плотности в смеси СС14-бензол из углей марки Д шахты «Гра-мотеинская» и марки Т разреза «Междуречен-ский» Кузнецкого бассейна. Характеристика исследуемых витринитов представлена в табл. 1.
Озонирование витринитов осуществляли во взвешенном слое угольных частиц (фракция
Характеристика
0,063-0,125 мм) в токе озонокислородной смеси с концентрацией озона 1,5-2% при комнатной температуре. Время озонирования ограничили 0.3, 1, 3, и 6 часами. Озониды, - промежуточные продукты реакции озона с ароматическими фрагментами угля, разрушали нагреванием при 100-105оС в течение 1 часа.
ИК-спектры снимали на фурье-спектрометре
Таблица 1 Характеристика витринитов
Марка угля Д Т
Технический анализ, % :
Влажность Wа 6,2 0,9
Зольность Ла 2,4 2,0
Выход летучих веществ 40,8 11,3
Общее содержание серы 84а 0,2 0,3
Элементный состав, % йа/:
Углерод С 78,6 90,5
Водород Н 5,6 4,3
Сумма (0+№8) 15,8 5,2
Мацеральный состав, %:
Витринит VI 97,9 97,7
Семивитринит 8у 0,8 1,5
ИнертинитI 0,9 0,6
Показатель отражения вит-ринита К0, % 0,53 2,56
Таблица 2
витринитов
Марка угля Продолжительность озонирования, час Элементный состав, 1 О4 Суммарный кислород, % Выход спиртобензольного экстракта, % Потеря массы Дш в интервале (160-ТП), %ОМУ
С Н О «актив- ный» «неак- тив- ный»
Д - 78,59 5,61 13,14 1,84 11,30 2,11 0,48
0,3 78,19 5,76 13,39 1,28 12,11 2,83 1,28
1 78,04 5,62 13,68 1,36 12,32 2,92 1,86
3 76,17 5,30 15,87 1,81 14,06 3,20 2,18
6 76,55 5,42 15,37 1,56 13,81 3,83 2,45
Т - 90,45 4,32 2,73 0,51 2,22 0,10 0,10
0,3 90,24 4,37 2,89 0,71 2,18 0,25 0,29
1 90,21 4,39 2,90 0,72 2,18 0,30 0,34
3 90,19 4,34 2,97 0,81 2.,16 0,71 0,58
6 90,27 4,40 2,83 0,71 2,12 0,67 0,50
* Тп=400оС для Уґ Д и 500РС для Уґ Т
