CC BY
58
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 54-386:[546.654+546.76]:547-32+547-305
И.В. Исакова
ТЕТРА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ДИАММИНХРОМАТЫ(111) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНА(III) С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ: СИНТЕЗ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
В настоящее время в химии широко развиваются исследования, связанные с получением различных функциональных материалов из соедине-ний-предшественников -двойных комплексных соединений, состоящих из комплексного катиона и комплексного аниона, где центральными атомами являются разные металлы. Для успешного развития данного направления необходимо иметь фундаментальную информацию о строении, свойствах и реакционной способности комплексов [1]. Возможности использования соли Рейнеке (КН4)[Сг(КНз)2(МС8)4]-Н20, как анионного комплекса, в прямом синтезе гетеробиметаллических соединений хрома изучены не достаточно. Установлено, что в зависимости от характера системы соль Рейнеке может выступать как в качестве источника металлолигандов, так и источника хрома [2]. Диметилсульфоксид (ДМСО) является исключительным по свойствам апротонным биполярным растворителем, в котором водородная связь отсутствует, и следовательно, сольватация
Результаты химического
Найдено,%:
Для С38 Н96Сгз Ьа М18013825 вычислено,%> :
Найдено, % :
Для С51Н109Сг3Ьа М31013812 вычислено,%> : анионов сильно ослабляется. Как правило, катионы по своим размерам гораздо меньше анионов, что приводит к более сильному ион-дипольному взаимодействию ДМСО с катионами. Вследствие высокой диэлектрической постоянной ДМСО притяжение катиона к аниону, то есть склонность к ассоциации, весьма мало. Таким образом, ДМСО избирательно сольватируя катион соли, способствует реакциям, в которых активную роль играют анионы [3]. Диметилформамид (ДМФА) относится к другому классу органических соединений, являясь функциональным производным карбоновой муравьиной кислоты, широко применяемым на практике биполярным апротонным растворителем.
Цель данной работы - синтез, изучение строения и свойств новых тетра(изотиоцианато) диам-минхроматов(Ш) комплексов лантана(Ш) с ДМСО
(I) и ДМФА (II). Исходными веществами для синтеза являлись Ьа(К03)3-6Н20,
]МН4[Сг(]\1Нз)(]\ГС8)4]-Н20, ДМСО и ДМФА.
Комплексы I, II получали по схеме: вначале смешивали водные растворы нитрата лантана (0,125М) и соли Рейнеке (0,125М) в объемном соотношении 1:3 при pH 6, а затем к полученной смеси растворов по каплям добавляли органический лиганд, для I- ДМСО, II-ДМФА до выпадения осадков. Образовавшиеся осадки отфильтровывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре.
Состав комплексных соединений установлен химическим анализом на компоненты. Содержание лантана определено гравиметрически в виде оксалатов [4], [Сг(КНз)2(МС8)4]- -иона осаждением нитратом серебра [5]. Определение в составе количества углерода и водорода - по стандартной методике сжиганием навески в токе кислорода [6]. Полученные результаты приведены в таблице. По данным химического анализа соединения имеют
анализа комплексов I, II
Ьа [Сг(КН3)2(МС8)4]- С Н
6,30 45,00 21,27 4,27
6,58 45,22 21,61 4,55
6,60 46,10 27,93 5,12
6,79 46,69 29,95 5,34
состав [Ьа(ДМга)9][Сг(]\М3)2(]\ГС8)4]3-4ДМга (I) и [Ьа(ДМФА)9][Сг(КН3)2(МС8)4]3 -4ДМФА (II).
Комплексы устойчивы при хранении на воздухе, растворимы в воде, этиловом спирте, растворе аммиака, ацетонитриле, ацетоне, разлагаются минеральными кислотами (Н2804, НМ03), не растворимы в четыреххлористом углероде, изопропиловом спирте, толуоле.
Способы координации лигандов с комплексо-образователями установлены ИК-спектроскопиче-ским методом по смещению основных полос поглощения лигандов [7]. ИК-спектры соединений зарегистрированы в области частот 400-4000 см-1 на ИК Фурье- спектрометре Инфралюм-ФТ 801, образцы для съемки готовили в виде таблеток с матрицей КВг. ИК-спектры соединений I и II приведен на рис.1,2. В состав полученных соединений входят комплексные катионы, содержащие
Хтитческая технология
119
Рис.2. ИК-спектр пропускания комплекса состава [Ьа(ДМФА)д] [Сг(ЫНз)2(№СБ)4]з 4ДМФА
Рис.3. Рентгенограмма комплекса состава [Ьа(ДМСО)д] [Сг(ИНз)2^СБ)4]з4ДМСО
ДМСО и ДМФА и комплексные анионы с амби-
дентантным тиоцианатным лигандом. Наиболее важной в аналитическом плане для ДМСО является положение полосы поглощения группы 8=0 и для ДМФА - карбонильной группы. В комплексе I наблюдается смещение полос валентных колебаний группы 8=0 (1062 см-1) в низкочастотную область на 54 см-1, в комплексе II - валентных колебаний группы С=0 (1715 см-1) в низкочастотную область на 62 см-1,что отражает понижение кратности связи 8=0 и С=0 в результате смеше-
ния п-электронов к атому кислорода при образовании координационной связи с ионом ланта-на(111).
Способ координации роданидной группы определяется положением частот у(СЫ), у(С8) и 5(КС8) [8]. Значения у(СЫ) в комплексах находятся в интервале 2079-2080 см-1, что свидетельствует об отсутствии тиоцианатных мостиков, как это и предполагалось при «жестко-жестком» взаимодействии в соответствии с концепцией Пирсо-на.[8] Повышение частот у(СБ) до 810 см-1 (ион
Рис.4. Рентгенограмма комплекса состава [Lа(ДМФА)9] [Cr(NH3)2(NCS)4]3 -4ДМФА
МС8- имеет значение у(С8) = 744 см-1 [9]) характеризует координацию с комплексообразователем через атомы азота. Положение полосы деформационных колебаний МС8-группы является дополнительной информацией при определении N или 8- координации. В изотиоцианатных соединениях (М-связывание) эта полоса лежит в интервале 470490 см-1 , а в тиоцианатных (8-связывание) - в пределах 410-460 см-1. Так как в полученных веществах значения 5(М"С8) находятся в интервале 480 см-1, то комплексы относятся к изотиоцианатным, то есть связь МС8-группы с ионом Сг3+ осуществляется через атом азота.
Для подтверждения индивидуальности полученных соединений проведен их рентгенофазовый анализ на дифрактометре ДРОН-3М на СиКа-излучении. Рентгенограммы комплексов I, II представлены рис. 3 и 4. Выполнен расчет меж-
плоскостных расстояний d (А) в соответствии с полученными данными. Анализируя рентгенографические картины полученных комплексов можно отметить, что наиболее интенсивные линии на рентгенограммах комплексов сосредоточены в области малых углов. Большое количество линий и характер их распределения характеризует кристаллы к низшей категории.
Таким образом, ИК-спектроскопическим методом установлено, что комплексы являются изотиоцианатными, а координация органического лиганда с катионами металлов осуществляется через атом кислорода ДМСО и ДМФА. Анализ дифрактометрических характеристик не выявил наличия примесей исходных реагентов, тем самым подтвердил индивидуальность полученных соединений.
СПИСОК ЛИTЕFATУFЫ
1. Третьяков Ю.Д. // Успехи химии. 2004. Т.73. № 9. С. 899.
2. Семенака В.В., Нестерова О.В., Кокозей В.Н. Соль Рейнеке в прямом синтезе гетерометаллических комплексов хрома. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. -Санкт-Петербург, 2009. - С. 156.
3. Кукушкин Ю.Н.Химия координационных соединений. -М.: Высш.шк., 1985. 455с.
4. Шарло Г. Методы аналитической химии. - М.: Химия, 1965. - 975с.
5. Shukla P.R. Characterization of some copper(I) and silver(I) complexes contaning tetraisothiocyanato-N-diamminechromate(III)/ P.R. Shukla, B.B.Awasthi// J. Indian Chem. Soc. - 1989.-V.51, №10.- P.898-899.
6. Терентьев А.П. Органический синтез. М.: Изд-во МГУ, 1966. 408 с.
7. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. -М.:Мир,1991.536с..
8. Гарновский А.Д. и др. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов н/Д: Изд-во Ростовск.ун-та. 1986. 272с.
9. Химия псевдогалогенидов / Под ред. Голуба А.М., Келера Х.. Киев: Вища шк., 1981.360с
□ Автор статьи:
Исакова Ирина Валериевна - ст.преп. каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ Email: Isakovaiv@rambler.ru
