CC BY
18
УДК 541.49
О. В. Михайлов, М. А. Казымова, Ю. Н. Осин
SEM ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В РЕЗУЛЬТАТЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА В ЖЕЛАТИНОВЫХ МАТРИЦАХ
Ключевые слова: SEM, металлохелат, желатин-иммобилизованная матрица.
Методом сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (SEM) осуществлено электронно-микроскопическое исследование металлокомплексных желатин-иммобилизованных матричных имплантатов, полученных в результате темплатного синтеза с участием желатин-иммобилизованных гексацианоферра-тов(П) 3d-элементов M2[Fe(CN)6)] с водно-щелочными растворами, содержащими органические соединения с тионной (C=S) и карбонильной (C=O) группами. Показано, что в соответствии с теоретическими ожиданиями здесь образуются металлохелаты с линейными размерами частиц до 100 нм.
Keywords: SEM, metalchelate, gelatin-immobilized matrix.
By scanning electron microscopy with high resolution (SEM), electron-microscopic research of metalcomplex gelatin-immobilized matrix implants obtained as a result of template synthesis with participation of gelatin-immobilized 3d-element hexacyanoferrates(II) M2[Fe(CN)6)] with water-alkaline solutions containing organic compounds having thi-onic C(=S) and carbonyl (C=O) groups. It has been found that in harmony with theoretical expectations, metalchelates having linear sizes of particles up to 100 nm, are formed here.
В предыдущих работах [1,2] нами было показано, что желатин-иммобилизованные матричные имплантаты, ^1М), где в качестве иммобилизованного вещества выступают элементное серебро и сульфид свинца(11) (синтез последних описан в [3]), содержат нанораз-мерные частицы с линейными размерами в пределах 50-100 нм. В связи с этим представляется интересным выяснить, будут ли обладать аналогичной особенностью GIM, иммобилизованным веществом в которых являются различные металлокомплексы, и прежде всего металлохелаты 3^-элементов, которые были получены в весьма значительном ассортименте в течение последних 20 лет (см. на этот счет, например, оригинальные статьи [4-7], обзоры [8-12] и монографию [13]). Рассмотрение данного вопроса и будет предметом настоящего сообщения.
Весьма простой и достаточно универсальный способ получения желатин-иммобилизованных ме-таллохелатов ¿-элементов состоит в обработке соответствующих желатин-иммобилизованных гексациа-ноферратов(П) ¿-элементов водно-щелочными растворами каких-либо органических соединений, способных выполнять функцию либо лиганда (при «классическом» комплексообразовании по схеме ион металла + лиганд ^ комплекс), либо же лигандного синтона (при т.н. темплатном синтезе по схеме ион металла + лигандные синтоны ^ комплекс). В качестве лигандов могут выполнять, в частности, органические соединения, содержащие в своем составе ти-онную группу (С=8); они же могут быть и лиганд-ными синтонами в сочетании с теми или иными органическими соединениями, содержащими карбонильные группы (С=0). Не вдаваясь особо в технологические подробности, детали которых представлены в процитированных выше работах [4-13], отметим, тем не менее, что синтез металлохелатов осуществляется в три стадии, на первой стадии которого согласно [14] GIM, содержащая элементное серебро, обрабатывается водным раствором гексацианоферра-та(Ш) калия, в результате чего имеет место трансформация элементного серебра в Ag4[Fe(CN)6] по
валовой схеме (жирным шрифтом в скобках {...} указаны иммобилизованные химические соединения) {4Ад} + 4[Рв(СМ)6]3- ^ {Ад^е^Ы^]} + 3[Рв(СМ)6]4-на второй стадии GIM, содержащая гексацианофер-рат(11) серебра(1) обрабатывается водным раствором какого-либо хлорида иона М(11) 3¿-элемента, в результате чего имеет место [14] электрофильное замещение Ag(I) на ион М(11) по общей схеме {Дд4[Ре(СЫ)б]} + 2М2+ ^ ^^(СЫ^]} + 4Ад+ и, наконец, на третьей - формирование хелатного комплекса М(11), например с участием этандитиоа-мида и формальдегида по валовым схемам (М= Со, N1, Си)
{ М2[Ре(СМ)6]} + 4Н2М-С-С-1\1Н2 +4НСН +404"-►
SS
{
2 I M
.^NH
I «m' [
o
}
O
+ [Fe(CN)6] + 6H2 O
O
{ M2[Fe(CN)6]} + 4H2N-C-C-NH2 +8HCH + 4OH
.. II SS
O
{,vw }
O
+ [Fe(CN)6]
+ 8H2 O
O
Полученные образцы желатин-иммобилизованных матричных имплантатов далее были подвергнуты электронно-микроскопическому исследованию методом сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (SEM). Исследования проводились на рабочей станции AURIGA CrossBeam компании CARL ZEISS, совмещенной с ионной колонной COBRA в режиме детектирования вторичных элек-
1G
тронов (Inlens detector). Исследование проводилось при ускоряющем напряжении 5 кВ и рабочем отрезке 2-5 мм, что позволяет получить оптимальную сохранность образца от воздействия электронов и наилучший контраст при данном режиме детектирования. Травление ионным пучком проводилось при ускоряющем напряжении 30 кВ и токе 50 пА, что давало возможность с минимальными повреждениями снимать верхние слои образца. Картирование проводилось детектором энергетической дисперсии INCA X-MAXS. Элементный анализ проводился на
рентгенофлуоресцентном спектрометре М1 компании Bruker. Исследуемые образцы желатин-иммобилизованных матричных имплантатов предварительно помещались в камеру высоковакуумной установки для нанесения проводящего слоя 15 нм, затем помещались в камеру электронного микроскопа. Исследование проводилось со специально выбранного ровного участка на поверхности исследуемого образца желатин-иммобилизованной матрицы.
т*т *
щш ч
Рис. 1 - SEM снимки частиц желатин-иммобилизованных металлохелатов, возникающих в результате темплатного синтеза в M2[Fe(CN)6]-GIM в системах Co(II) - этандитиоамид - формальдегид (а), Ni(II) -этандитиоамид - формальдегид (б) и Cu(II) - этандитиоамид - формальдегид (в)
С целью установления химического состава иммобилизованного вещества их выделяли из вышеуказанных матричных систем с использованием технологии, описанной в [15]. Для этого их вначале выдерживали в 5% водном растворе трипсина или про-теолитического фермента Bazillus mesentericus при 25-30оС, после чего обрабатывали горячей водой, отделяли образовавшиеся осадки иммобилизованных веществ от маточных растворов, высушивали их при комнатной температуре и далее анализировали традиционным путем с использованием соответствующих физико-химических методов.
SEM-фотоснимки некоторых из изученных нами металлокомплексных желатин- иммобилизованных матричных имплантатов представлены на Рис. 1а, 1б и 1в. Как можно заметить, на них достаточно отчетливо видны частицы иммобилизованных веществ, размер которых варьируется в основном в диапазоне 30-50 нм, что позволяет в соответствии с
принятыми ныне нормативами [16,17] однозначно отнести их к объектам наноразмерного масштаба. Примечательно, что эти частицы весьма однородны по своим размерам и среди них не обнаруживается сколько-нибудь выраженных агрегатов. Проведенный нами микрозондовый элементный анализ в зоне образования этих наночастиц показал, что они содержат соответствующие химические элементы, присутствовавшие в исходных M2[Fe(CN)6]-GIM, следовательно, представляют собой именно частицы иммобилизованных в желатине металлокомплексов.
Литература
1. О.В. Михайлов, Ю.Н. Осин, А.В. Кондаков, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 7, 8486 (2013)
2. О.В. Михайлов, Ю.Н. Осин, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 5, 21-22 (2013)
3. О.В. Михайлов, М.Р. Гафаров, Р.А. Юсупов, Ж. общ. химии, 70, 11, 1933-1934 (2000)
б
в
4. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, L.S. Shigapova, T.E. Busygina, Transition Metal Chemistry, 24, 5, 503-510 (1999)
5. O.V. Mikhailov, International Journal of Inorganic Materials, 3, 7, 1053-1061 (2001)
6. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.S. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 28, 6, 665-667
(2003)
7. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.S. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 29, 7, 732-736
(2004)
8. О.В. Михайлов, Координационная химия, 26, 10, 750-762 (2000)
9. О.В. Михайлов, Химическая технология, 3, 7, 2-10 (2001)
10. О.В. Михайлов, Химическая технология, 3, 9, 10-15 (2001)
11. O.V. Mikhailov, Inorg. Chim. Acta, 394, 1, 664-684 (2013)
12. O.V. Mikhailov, Nano Reviews, 5, Article 21485 (2014), http://dx.doi.org/10.3402/ nano.v5.21485.
13. О.В. Михайлов, Желатин-иммобилизованные металло-комплексы. Москва, Научный Мир, 2004. 236 с.
14. О.В. Михайлов, Ж. общ. химии, 68, 5, 874-875 (1998)
15. O.V. Mikhailov, Indian J. Chem. A, 30, 3, 252-254 (1991)
16. Р.С. Сайфуллин, А.Р. Сайфуллин, Вестник Казанского Технологического Университета, 11, 1, 5-19 (2008)
17. В.Я. Шевченко, Российские нанотехнологии, 3, 11/12, 3644 (2008).
© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; М. А. Казымова - канд. хим. наук, доц. каф. органической химии К(П)ФУ, Marina.Kazymova@ksu.ru; Ю. Н. Осин - дир. междисциплинарного Центра аналитической микроскопии К(П)ФУ, yury.osin@gmail.com.
