Иммобилизация наночастиц сульфида свинца(II) в желатиновой матрице Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 539.213; 541.182

О. В. Михайлов, Ю. Н. Осин ИММОБИЛИЗАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА СВИНЦА(П) В ЖЕЛАТИНОВОЙ МАТРИЦЕ

Ключевые слова: наночастицы, SEM, сульфид свинца(11), желатин-иммобилизованная матрица.

Методом сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (SEM) осуществлено электронномикроскопическое исследование желатин-иммобилизованных матричных имплантатов, полученных в результате контакта желатин-иммобилизованного тетраоксофосфата(У) свинца(11) Pb3(PO4)2 с водно-щелочным раствором этандитиоамида (дитиоксамида) H2N-C(=S)—C(=S)—NH2. Показано, что в соответствии с теоретическими ожиданиями здесь образуются наночастицы сульфида свинца(11) PbS с линейными размерами до 50 нм.

Keywords: nanoparticles, SEM, lead(II) sulphide, gelatin-immobilized matrix.

By scanning electron microscopy with high resolution (SEM), electron-microscopic research of gelatin-immobilized matrix implants obtained as a result of the contact of gelatin-immobilized lead(II)tetraoxophosphate(V) Pb3(PO4) 2 with water-alkaline solution of ethanedithioamide (dithiooxamide) H2N-C(=S)-C(=S)-NH2. It has been found that in harmony with theoretical expectations, nanoparticles of lead(II) sulphide PbS having linear sizes up to 50 nm, are formed here.

Как уже давно и хорошо известно, тонкопленочные системы на основе халькогенидов и в первую очередь сульфидов металлов (МБ) и по сей день рассматриваются как простые по составу и получению и в то же время эффективными сорбентами для извлечения различных металлов из сточных вод и отработанных технологических растворов. Известные системы подобного рода, однако, были получены в результате химического осаждения МБ в виде микрокристаллических пленок на различные подложки, в частности на стекло [1], целлюлозу [2] или трицетат-целлюлозу [3] и являются микроструктурированны-ми. Более перспективными в этом отношении могли бы быть желатин-иммобилизованные металлосульфидные матрицы, в которых МБ имеют квазимоле -кулярную степень дисперсности. В конце прошлого столетия в работе [4] одним из авторов этих строк со своими соавторами был разработан весьма простой и достаточно универсальный способ получения жела-тин-иммобилизованных металлосульфидов р- и й-элементов исходя из соответствующих желатин-иммобилизованных гексацианоферратов(П), синтез которых в свою очередь описан в более ранней его работе [5]. В рамках способа [4] желатин- иммобилизованный гексацианоферрат(П) того или иного иона металла М вначале следует ввести в контакт с 10%-ным водным раствор тетраоксофосфата(У) натрия, калия или аммония, в результате чего он трансформируется в соответствующий тетраоксофосфат(У) по приведенной ниже брутто-схеме (жирным шрифтом в скобках указаны иммобилизованные химические соединения)

{3М2[Ре(С1Ч)б]}+4Р043-- ^{2Мз(Р04Ы+ 3[Ре(С1\1)б]4~

полученные при этом металлтетраоксофосфат(У)ные матрицы - в контакт с 10% -ными водными растворами сульфидов натрия, калия или аммония, в результате чего имеет место брутто-реакция

{Мз(Р04)2} + 3Б2"" ^ {3МБ} + 2Р043--

и образование целевых металлосульфидных жела-тин-иммобилизованных матриц. Следует отметить, что при контакте металлгексацианоферрат(11)ных

желатин-иммобилизованных матричных систем с вышеуказанными водными растворами, содержащими сульфид-анион, хотя и приводит к иммобилизации сульфидов металлов, но сопровождается осаждением наряду с М8 также сульфида железа(11) в соответствии с брутто-схемой

{М2[Ре(СВД + 3Б2-^ {2МБ + РеБ} + 6С1\Т

ибо концентрация ионов Ре(И), образующаяся в результате диссоциации аниона [Ре(СЫ)6]4"- по схеме

[Ре(СЫ)б]4"" *=* Ре2+ + 6С1\Т

при имеющейся в контактирующем с матрицей растворе концентрации сульфид-аниона достаточна для достижения константы растворимости (Кз) сульфида железа(11), равного 5.0^10-18 [6]. Описанная технология получения желатин-иммобилизованного РЬБ, однако, имеет тот недостаток, что приходится использовать растворы, выделяющие при контакте с воздушной атмосферой весьма ядовитый газ - сероводород. В связи с этим для получения желатин-иммобилизованного сульфида свинца нами был найден более удобный способ, в рамках которого жела-тин-иммобилизованный гексацианоферрат(П) свин-ца(11) вводится в контакт с водно-щелочным раствором серусодержащего реагента - дитиооксамида (этандитиоамида) Н2Ы-С(=Б)-С(=Б)-ЫН2. Детали этого процесса и природа образующихся в его результате конечных продуктов пока не выяснены, но очевидно, что вначале имеет место образование хе-латного комплекса РЬ(11) с указанным органическим соединением и аниона [Ре(СЫ)6]4_, затем - какое-то внутрисферное превращение дитиооксамидного лиганда в этом комплексе свинца(11), приводящее к образованию желатин-иммобилизованного РЬБ, причем все это происходит в рамках одностадийного (с технологической точки зрения) процесса. Который, естественно, более удобен по сравнению с двухстадийным, и, что еще более важно, не сопровождается выделением сероводорода. В процессе иммобилизации происходит изменение окраски желатинового слоя с желтовато-белой, присущей РЬ2[Ре(СЫ)6], на

Полученные образцы желатин-иммобилизованных матричных имплантатов далее были подвергнуты электронно-микроскопическому исследованию методом сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (SEM). Исследования проводились на рабочей станции AURIGA CrossBeam компании CARL ZEISS, совмещенной с ионной колонной COBRA в режиме детектирования вторичных электронов (Inlens detector). Исследование проводилось при ускоряющем напряжении 5 кВ и рабочем отрезке 2-5 мм, что позволяет получить оптимальную сохранность образца от воздействия электронов и наилучший контраст при данном режиме детектирования. Травление ионным пучком проводилось при ускоряющем напряжении 30 кВ и токе 50 пА, что давало возможность с минимальными повреждениями снимать верхние слои образца. Картирование проводилось детектором энергетической дисперсии INCA X-MAXS. Элементный анализ проводился на рентгенофлуоресцентном спектрометре М1 компании Bruker. Исследуемые образцы желатин-иммобилизованных матричных имплантатов предварительно помещались в камеру высоковакуумной установки для нанесения проводящего слоя 15 нм, затем помещались в камеру электронного микроскопа. Исследование проводилось с выбранного ровного участка на поверхности исследуемого образца.

С целью установления химического состава иммобилизованного вещества их выделяли из вышеуказанных матричных систем с использованием технологии, описанной в [7]. Для этого их выдерживали в 5% водном растворе трипсина или протеолитиче-ского фермента Bazillus mesentericus при 25-30оС, после чего обрабатывали горячей водой, отделяли образовавшиеся осадки иммобилизованных веществ от маточных растворов и высушивали их при комнатной температуре. Элементный анализ выделен-

ных веществ проводили методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на анализаторе VRA20L. Данные этого анализа соответствуют стехиометрическому составу PbS (найдено, %: Pb 86.3; S 13.7; вычислено для формулы PbS, %: Pb 86.60; S 13.40).

SEM-фотоснимки изучаемых нами PbS- жела-тин-иммобилизованных матриц представлены на Рис. 1. Как можно видеть, на них отчетливо видны частицы, размер которых варьируется в основном в диапазоне 20-30 нм, что позволяет в соответствии с принятыми нормативами [8,9] однозначно отнести их к объектам наноразмерного масштаба. Примечательно, что они весьма однородны по своим размерам и среди них не обнаруживается сколько-нибудь выраженных агрегатов. Проведенный нами микрозондо-вый элементный анализ в зоне образования этих наночастиц показал, что они содержат свинец и, следовательно, представляют собой именно частицы иммобилизованного в желатине сульфида свинца(11).

Литература

1. V. Pekarek, V. Vesely, Talanta, 19, 11, 1273-1274 (1972)

2. В.П. Медведев, Н.Д. Бетенеков, Г.А. Китаев, Радиохимия, 23, 1, 15-20 (1981)

3. R.A. Yusupov, R.F. Abzalov, V.S. Tsyvunin, In: Int. Ecological Congress (Voronezh, Russia, 1996). Abstracts of Posters. Voronezh, 1996. P. 26.

4. О.В. Михайлов, М.Р. Гафаров, Р.А. Юсупов, Ж. общ. химии, 70, 11, 1933-1934 (2000)

5. О.В. Михайлов,Ж. общ. химии, 68, 5, 874-875 (1998)

6. Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. С. 96.

7. O.V. Mikhailov, Indian J. Chem. A, 30, 3, 252-254 (1991)

8. Р.С. Сайфуллин, А.Р. Сайфуллин, Вестник Казанского Технологического Университета, 11, 1, 5-19 (2008)

9. В.Я. Шевченко, Российские нанотехнологии, 3, 11/12, 3644 (2008)

© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Ю. Н. Осин - дир. междисциплинарного Центра аналитической микроскопии КПФУ, yury.osin@gmail.com.