Селективные экстрагенты ионов серебра и ртути на основе гидразонных производных тиакаликс[4]арена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

УДК 547.564.72

Н. Е. Бурмакина, Т. А. Барсукова, С. Н. Подъячев,

С. Н. Судакова, С. В. Бухаров, А. И. Коновалов

СЕЛЕКТИВНЫЕ ЭКСТРАГЕНТЫ ИОНОВ СЕРЕБРА И РТУТИ НА ОСНОВЕ ГИДРАЗОННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТИАКАЛИКС [4] АРЕНА

Ключевые слова: тиакаликс[4]арены, гидразоны, жидкостная экстракция, переходные металлы, комплексы.

Синтезированы новые тетрагидразонные производные тиакаликс[4]арена в стереоизо-мерных формах «конус» и «1,3-альтернат». Проведенное исследование комплексообразующей способности методом жидкостной экстракции показало, что полученные соединения селективно связывают ионы серебра и ртути в ряду щелочных, щелочноземельных и переходных металлов.

Keywords: thiacalix[4]arenes, hydrazones, liquid extraction, transition metals, complexes

Novel tetrahydrazone derivatives of thiacalix[4]arene in cone and 1,3-alternate stereoisomeric forms have been synthesized. The investigation of complex formation by liquid extraction method has shown that obtained compounds selectively bind silver and mercury ions in a number of alkali, alkaline earth and transition metals.

Введение

Загрязнение воды тяжелыми металлами является проблемой международного масштаба. Например, ртуть и ее соединения рассматриваются как наиболее опасные вещества. Однако, ртуть играет важную роль в науке и технике и, неизбежно, оказывается в окружающей среде. В связи с этим возрос интерес к получению соединений, которые способны выборочно реагировать на отдельные ионы металлов. Каликсарены могут быть использованы как удобная платформа для создания подобных соединений благодаря трехмерной структуре и простоте их химической модификации, как по верхнему, так и нижнему ободу, а также их потенциальным рецепторным свойствам на катионы, анионы и нейтральные молекулы.

С целью получения высокоселективных рецепторов на ионы переходных металлов нами были синтезированы новые тетрагидразонные производные тиакаликс[4]арена в стерео-изомерных формах конус и 1,3-альтернат. Методом жидкостной экстракции проведено исследование комплексообразующей способности синтезированных соединений.

Синтез ацетилгидразонов 1 и 2 (рис. 1) проводили аналогично процедуре описанной ранее [1, 2]. Жидкостная экстракция по пикратной методике проводилась с целью исследования эффективности и селективности тетрагидразонов 1 и 2 по отношению к s- (Li+, Na+, K+, Cs+ и Ca2+), p- (Pb2+), d- (Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ и Hg2+) и f- (La3+, Gd3+ и Lu3+) ионам металлов при их переносе из водной фазы в органическую. Концентрации пикриновой кислоты и катионов металлов в водной фазе во всех экспериментах были одинаковы. Концентрационное равновесие пикрата в водной фазе определяли спектрофотометрически.

Трет-бутил-каликсарен 2 в 1, 3-альтернат стереоизомерной форме практически не экстрагирует ионы металлов (E < 4%), за исключением Ag+ (E ~ 14 %) и Hg2+ (E ~ 11 %) (рис. 2). В то время как де-трет-бутильный макроцикл 1 в стереоизомерной форме конус проявил высокую селективность по отношению к ионам серебра и ртути в ряду изученных ионов металлов. Экстракционный выход для иона Ag+ составил ~ 66 %, а для Hg2+ ~ 81 % Таким образом, соединение 1 оказалось более селективным и эффективным экстрагентом ионов серебра и ртути по сравнению с каликсареном 2.

Рис. 1 - Конус (1) and 1,3-альтернат (2) стереоизомеры тетратиакаликс[4]арена, функ-ционализированные ацетилгидразонными группами

Рис. 2 - Зависимость степени экстракции (в %) от природы лиганда

+ 2 +

Стехиометрию экстрагируемых комплексов с ионами Ag и Hg определяли для соединения 1 по методу Джоба. Экстракционный выход достигал максимума при 0.5 мольных долей (рис. 3). Такое соотношение соответствует стехиометрии комплексов 1:1 ^^^).

+ и 2+ и

Рис. 3 - Графики Джоба для Ag Pic" и Hg (Pic")2 экстрагируемых соединением 1

Экспериментальная часть

Структурные формулы синтезированных соединений представлены на рис. 1. 25,26,27,28-тетракис[(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилиден)гидразинокарбонил-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен (конус, 1). Выход 82%, т.пл. 167-169oC. ИК спектр, v, см-1: 3234 (NH), 1686 (C=O), 3634 (OH). Масс-спектр MALDI-TOF: m/z: 1650 [M+H]+, 1672 [M+Na]+, 1688 [M+K]+.

5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилиден)гидразинокарбонилметокси]-2,8,14,20- тетратиакаликс[4]арен (1,3-альтернат, 2). Выход 76%, т.пл. 219-221oC. ИК спектр, v, см-1: 3407, 3332, 3233 (NH), 1687 (C=O), 3636 (OH). Масс-спектр MALDI-TOF: m/z: 1874 [M+H]+, 1896 [M+Na]+, 1912 [M+K]+.

Эксперименты по жидкостной экстракции проведены по методике, описанной ранее [3].

Заключение

Синтезированы новые тетрагидразонные производные тиакаликс[4]арена в стереоизо-мерных формах «конус» (1) и «1,3-альтернат» (2). Методом жидкостной экстракции установлено, что соединение 1 обладает исключительной селективностью и эффективностью по отношению к ионам Ag+ и

Hg2+

в широком ряду металлов. Установлено, что соединение 1 образуют с ионами Ag+ и

Hg2+

металлокомплексы состава 1:1 (Mz+/L).

Литература

1. Podyachev, S.N. Pyridinyl hydrazone derivatives of thiacalix[4]arene as selective extractants of transition metal ions / S.N. Podyachev, N.E. Burmakina, V.V. Syakaev, S.N. Sudakova, Wolf D. Habicher, A.I. Konovalov // J Incl Phenom Macrocycl Chem, DOI 10.1007/s10847-010-9920-3.

2. Бухаров, С.В. Синтез производных изониазида с пространственно затрудненными фенольными фрагментами / С.В. Бухаров, Р.Г. Тагашева, Г.Н. Нугуманова, Л.В. Мавромати // Вестник Казан. тех-нол. ун-та. - 2010. - № 8. - С.23-27.

3. Podyachev, S.N. Synthesis, IR and NMR characterization and ion extraction properties of tetranonyl-calix[4]resorcinol bearing acetylhydrazone groups / S.N. Podyachev, N.E. Burmakina, V.V. Syakaev, S.N. Sudakova, R.R. Shagidullin, A.I. Konovalov // Tetrahedron - 2009. - V. 65. - P. 408-417.

© Н. Е. Бурмакина - асп. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ, burmakina.nadya@rambler.ru; Т. А. Барсукова - инж. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, taniabar@yandex.ru; С. Н. Подъячев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. физикохимии супра-молекулярных систем ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, spodyachev@iopc.ru; С. Н. Судакова -канд. хим. наук, науч. сотр. той же лаборатории, sudakova61@mail.ru; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф., каф. ТООНС КГТУ, bukharov_@rambler.ru; А. И. Коновалов - д-р хим. наук, гл. науч. сотр. лаб. физикохимии супрамолекулярных систем ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, ^ш-valov@knc.ru.