Селективное связывание токсичных ионов металлов гидразонными производными тиакаликс[4]арена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 542.61

Р. Р. Зайнуллина, Н. Е. Бурмакина, Т. А. Барсукова,

С. В. Бухаров, С. Н. Судакова, С. Н. Подъячев

СЕЛЕКТИВНОЕ СВЯЗЫВАНИЕ ТОКСИЧНЫХ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ГИДРАЗОННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ТИАКАЛИКС [4] АРЕНА

Ключевые слова: тиакаликс[4]арены, гидразоны, лиганд, жидкостная экстракция, комплексы, переходные

металлы, серебро, ртуть.

Исследованы экстракционные свойства новых производных тиакаликс[4] арена в стереоизомерных формах «конус» и «1,3-альтернат» с фенильными и метоксифенильными заместителями в гидразонных фрагментах. Проведенное исследование комплексообразующей способности методом жидкостной экстракции показало, что изученные соединения селективно связывают ионы серебра и ртути в ряду щелочных, переходных металлов и f-элементов.

Keywords: thiacalix[4]arenes, hydrazones, ligand, liquid extraction, complexes, transition metals, silver, mercury.

The extraction properties of new thiacalix[4]arene derivatives in cone and 1,3-alternate stereoiso-meric forms with phenyl and methoxyphenyl substituents in hydrazone fragments have been investigated.

The study of complex formation ability by liquid extraction method has shown that investigated compounds selectively bind silver and mercury ions in a row of alkali, transition metals, and f-elements.

Введение

Сточные воды промышленных предприятий содержат многочисленное количество органических и неорганических примесей, в том числе и токсичные ионы тяжелых металлов [1, 2]. Среди них самыми опасными являются ртуть и ее соединения. Поэтому, обнаружение и удаление даже следовых количеств ртути является актуальной задачей.

Кроме того, значительный интерес представляет поиск селективных экстрагентов для извлечения драгоценных металлов, например, серебра из промышленных отходов. Серебро находит свое применение во многих областях науки и техники. В тоже время повышенное содержание серебра оказывает токсичное действие на биологические системы.

В связи с этим, данная работа посвящена поиску экстрагентов для селективного извлечения токсичных ионов металлов. Ранее нами были изучены гидразонные производные тиака-ликс[4]аренов с пространственно-затрудненными фенольными группами в илиденовых фрагментах [3]. Эти соединения показали высокую эффективность извлечения ионов серебра и ртути. В продолжение данной работы нами были изучены новые гидразонные производные тиакаликс[4]арена в стереоизомерных формах «конус» и «1,3-альтернат» с фенильными и ме-токсифенильными заместителями, полученные в лаборатории физико-химии супрамолекуляр-ных систем ИОФХ им. А. Е. Арбузова Казанского НЦ РАН.

Соединения 1-3 (рис. 1) были исследованы методом жидкостной экстракции (пикратная

методика) по отношению к s- (Li+, Na+, K+, Cs+ и Ca2+), p- (Pb2+), d- (Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ и Hg2+) и f- (La3+, Gd3+ и Lu3

+) ионам металлов в процессе переноса из водной фазы в

органическую.

Все исследованные соединения проявили низкую экстракционную способность по отношению к ионам щелочных, щелочноземельных металлов, а также f-элементам (E < 6 %). В тоже время они оказались селективными экстрагентами серебра и ртути в ряду изученных ионов металлов, в том числе и по отношению к p- (Pb ) и d- (Co2 , Ni2 , Cu2 , Zn2 , Cd2 и

Hg2+)

ионам (рис. 2). Степень связывания ионов серебра и ртути в целом возрастает при переходе от трет-бутильных каликс[4]аренов 1 и 4b к де-трет-бутильным каликс[4]аренам 2b и

3Ь. Наиболее эффективным экстрагентом в ряду соединений с 1,3-альтернат стереоизомер-ной формой оказалось соединение 3Ь (ЕАд+ ~ 25 %, EHg2+ ~ 24 %) с метоксифенильными заместителями в гидразонном фрагменте.

I :mRfX=[{) :wr=\'-y=h>

За (RfH, Х=0СН>) ЭЬ(К=ГЧГ,Х=ОСад

4n (ftrl-Bи, Х=ОН) ■») {К=У=£йц X=OHj

Рис. 1 - Тетратиакаликс[4]арены в стереоизомерных формах конус (2а, За, 4а) и 1,3-альтернат (1, 2b, 3b, 4b)

Рис. 2 - Зависимость степени экстракции (в %) от природы лиганда

Конус стереоизомеры 2a (ЕДд+ ~ 62%, EHg+ ~ 65%) и 3a (ЕДд+ ~ 73%, EHg+ ~ 71%) более эффективно и селективно связывают ионы Дд+ и Hg2+ по всему ряду металлов по сравнению с их аналогами 2Ь и 3Ь в 1, 3-альтернат изомерной форме, что вероятно обусловлено повы-

шенной локальной концентрацией донорных центров. Степень экстракции возрастает при переходе от гидразонов с фенильными заместителями к гидразонам с метоксифенильными терминальными группами. Это очевидно связано с наличием электронодонорных групп в случае За, содержащего в фенильных кольцах метокси- группы в отличие от соединения 2а. Например, ди-трет-бутилгидроксифенильные группы в тиакаликс[4]аренах 4а и 4Ь (рис. 2), исследованные ранее [3], также способствуют увеличению основности иминного атома азота в гид-разонном фрагменте и приводят к большей степени извлечения ионов серебра и ртути (ЕАд+ ~ 66%, ЕНд+ ~ 81% для 4а, ЕАд+ ~ 14%, ЕНд+ ~ 11% для 4Ь). Наиболее эффективным экстрагентом иона ртути оказалось соединение 4а с ди-трет-бутилгидроксифенильными группами, а максимальное извлечение иона серебра было достигнуто с новым метоксифенильным производным За.

Рис. 3 - Графики Джоба для Ag Pic" и Hg (Pic")2 экстрагируемых соединениями 2a и 3a

Таким образом, введение электронодонорных заместителей - метокси-фенильных, ди-трет-бутил-гидроксифенильных групп в гидразонный фрагмент (соединения 3-4) приводит к увеличению степени экстракции ионов серебра и ртути по сравнению с каликс[4]аренами 2, содержащими фенильные заместители в гидразонном фрагменте.

+ 2+

Стехиометрии образующихся комплексов с ионами Ag и Hg определяли для наиболее эффективных экстрагентов 2а и 3 а по методу Джоба при постоянной суммарной мольной доли экстрагента и пикрата металла. Для обоих соединений экстракционный выход достигал максимума при 0.4 для

Hg2+

и 0.5 мольных долей для Ag+ (Рис. 3). Такое соотношение соответствует стехиометрии комплексов 2:3 и 1:1 (Mz+/L).

Экспериментальная часть

Жидкостная экстракция

В пикнометр на 5 мл наливали 0.5 мл водного раствора металла (10-2 моль/л), 0.25 мл HPic, доводили до метки буфером «ТРИС» ((НОСН2)3СЫН2-НС1, 0.05 моль/л, pH=6). К полученной смеси приливали 5 мл хлороформного раствора лиганда L. Двухфазную систему перемешивали в закрытой колбе на магнитной мешалке в течение 1.5 часов. После экстракции концентрацию металла в водной фазе определяли спектрофотометрически по интенсивности пика электронного поглощения пикрат - иона при 355 нм. Процент экстракции вычисляли в виде соотношения 100 x (Ao - Ai)/Ao. Эксперименты, выполненные для определения стехиометрии экстрагируемых комплексов, проводились при фиксированных концентрациях лиган-

33

дов и пикратов металлов (для металла с валентностью I-2.5-10"4 моль/л, с валентностью II-1.25-10"4 моль/л, с валентностью III- 0.83-10"4 моль/л) и варьировании концентрации лиганда (0.5-10"3 - 2-10"3 моль/л). Холостые эксперименты, проведенные в тех же условиях при отсутствии катионов металлов, показали отсутствие перехода пикрат - аниона в органическую фазу при рН=6 (менее 5%). Все полученные результаты являются средними нескольких измерений.

Значение рН водного раствора контролировали на «Иономере И-130». Электронные спектры поглощения записывали на приборе «Lambda 35/UV/ VIS Spectrometer».

Заключение

Исследованы новые производные тиакаликс[4]арена с фенильными и метоксифениль-ными заместителями в гидразонных фрагментах в стереоизомерных формах «конус» и «1,3-альтернат» (Рис. 1). Проведенная оценка комплексообразующей способности соединений методом жидкостной экстракции по пикратной методике показала, что изученные ка-ликс[4]арены являются эффективными и селективными экстрагентами ионов Ag+ и Hg2+ в широком ряду металлов. Установлено, что соединения 2а и 3а образуют с ионами Ag+ и Hg2+ комплексы состава 1:1 и 2:3 (Mz+/L).

Литература

1. Zahir, F. Low dose mercury toxicity and human health. / F. Zahir, S.J. Rizwi, S.K. Haq, R.H. Khan // Environ. Toxicol. Pharmacol. - 2005. - V.20. - P. 351-360.

2. Llobet, J.M. Concentrations of arsenic, cadmium, mercury, and lead in common foods and estimated daily intake by children, adolescents, adults, and seniors of Catalonia, Spain. / J.M. Llobet, G. Falco, C. Casas, A. Teixido, J.L. Domingo // J. Agric. Food Chem. - 2003. - V.51. -P. 838-842.

3. Бурмакина, Н.Е. Селективные экстрагенты ионов серебра и ртути на основе гидразонных производных тиакаликс[4]арена / Н.Е. Бурмакина, Т.А. Барсукова, С.Н. Подъячев, С.Н. Судакова, С.В. Бухаров, А.И. Коновалов // Вестник Казан. технол. ун-та - 2011. - Т. 14, № 11. - С.71-73.

© Р. Р. Зайнуллина - студ. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, Railya0991@mail.ru; Н. Е. Бурмакина - асп. той же кафедры, burmakina.nadya@rambler.ru; Т. А. Барсукова - инж. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, tanibars@yandex.ru; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, bukharov_@rambler.ru; С. Н. Судакова - канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. физикохи-мии супрамолекулярных систем, Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, sudakova61@mail.ru; С. Н. Подъячев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. той же лаборатории, spodyachev@iopc.ru.