CC BY
17
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА Том 149, кн. 3 Физико-математические пауки 2007
УДК 547.241
САМОСБОРКА НАНОРАЗМЕРНЫХ АГРЕГАТОВ ИЗ П- ТРЕ Т-БУ ТИЛ ТИ АКАЛ ИКС [4] АРЕНОВ, ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ ГИДРАЗИДНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ,
И КАТИОНОВ р- И d-МЕТАЛЛОВ
Е.А. Юшкова, II. II. Стойкое, PI. С. Антипин, А.И. Коновалов
Аннотация
Выли синтезированы новые п-трет-бутилтиакаликс[4]арепы, замещенные по нижнему ободу гидразидпыми фрагментами, в трех конфигурациях: конус, частичный конус и 1,3-альтернат, а также изучены их рецепторные свойства по отношению к катионам в- (1л+, На+, К+, Св+, М62+, Са2+, Ва2+), р- (А13+, РЬ2+) и ^ (Ре3+, Со3+, №2+, Си2+, Ag+, С(12+, ^2+) элементов методами пикратной экстракции и динамического светорассеивапия (ОЬв). Методом пикратной экстракции (во взаимно насыщаемой среде дихлорметап вода) была проведена оценка способности производных п-трет-бутилтиакаликс[4]ареиов к молекулярному распознаванию катионов металлов. Выли определены степень и константы экстракции катионов р- (А 13+ , РЬ2+) и d- (¥е3+ , Со3+ , №2+ , Си2+ , Ag+ , С(12+) металлов. Способность изученных систем к самоассоци-ации была изучена методом динамического светорассеивапия па анализаторе размеров папочастнц Zetasizer Кано ЕБ. Установлены закономерности образования папоразмерных агрегатов изученных п-торето-бутилтиакаликс[4]арепов с катионами р- и d-мeтaллoв.
Введение
В зависимости от размера химических частиц, который определяется количеством атомов или молекул, образующих наноразмерные структуры, химические и физические свойства наноматериалов изменяются в широких пределах [1]. Установление закономерностей «структура свойство», позволяющих на уровне пространственного строения органических молекул задавать размер, форму и химические свойства наноразмерных агрегатов, является актуальной проблемой. Разработка подходов к получению и модификации как частиц от 1 нм до 1 мкм. так и паиоматериалов на их основе в настоящее время является одним из приоритетных направлений в области нанотехнологии [1]. Как правило, наночастицы строго определенного размера могут быть образованы в результате процесса самосборки, то есть спонтанной ассоциации определенного конечного числа молекулярных компонентов. направляемой распознаванием, под контролем межмолекулярных нековалентных взаимодействий, удерживающих компоненты системы вместе. В качестве структурных блоков (фрагментов) возможно использование как катионов металлов. которые могут участвовать в поглощении или испускании фотонов, переносе электронов, а также ионном обмене, так и искусственных рецепторных молекул, участвующих в создании молекулярной или супрамолекулярной архитектуры, задавая необходимое пространственное расположение активных компонентов, в частности. за счет процессов распознавания. В качестве молекулярной платформы для
N00
Рис. 1. Схема возможных синтетических превращений стереоизомеров тетрагидразида па основе тиакаликс[4]арепа 1
конструирования подобных рецепторных структур в настоящее время широко используется каликс[4]арен [2. 3]. Преимущества данных молекул заключаются в возможности модификации каликс[4]арена путем присоединения различных, порой довольно сложных функциональных групп как по нижнему ободу (гидроксильные группы), так н по верхнему ободу (заменой п-третп-бутильной группы на другие фрагменты), а также в возможности варьирования размера макроцикла (например, за счет введения в макроцикл атомов азота, кислорода или серы) [2. 3].
В рамках представленной работы были поставлены задачи: синтез тет-разамещенных по нижнему ободу СН2-С(0)^МШ>Ш2 фрагментами п-трет-бутилтиакаликс[4]арснов в трех конфигурациях конус, частичный конус, 1,3-альтернат, и изучение способности данных молекул взаимодействовать с катионами в- (1л+, Ка+, К + , Св+, Mg2+, Са2+, Ва2+), р- (А13+, РЬ2+) и с1- (Ре3+. Со3+ , Ш2+ , Си2+ , Ag+ , Сс12+ , Щ2+) элементов методами пикратной экстракции и динамического светорассеивания.
1. Результаты и обсуждение
1.1. Синтез стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу п-шреш-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих гидразидные фрагменты.
Гидразидный фрагмент представляет собой удобный прекурсор для дальнейшей модификации различными реагентами (рис. 1). Таким образом, введение гидра-зидной группы в тиакаликс[4]арсновую платформу представляет интерес с точки зрения развития химии тиакаликс[4]арсна.
Нами было изучено взаимодействие тетраэфиров 2 с гидразингидратом в различных растворителях (табл. 1). протекание реакции контролировали с помощью ТСХ. По стандартной методике исходный сложный эфир растворяют в спирте и вводят во взаимодействие с избытком гидразингидрата [4].
Однако проведение реакций с коиформерами тетраэфира 2 в присутствии 10-кратного избытка гидразингидрата в кипящем этаноле приводит к образованию
Табл. 1
Изучение взаимодействия гидразиигидрата со стереоизомерами тетраэфира 2
Исходное соединение Растворитель Избыток XII,XII,-11,0. экв. Время проведения реакции, ч Выход. %
1,3-альтернат- 2 этанол 10 48 реакция не идет
1,3-альтернат- 2 этанол : ТГФ (1 : 1) 10 48 92
частичный конус-2 этанол 10 40 95
конус-2 этанол 10 14 неразделимая смесь продуктов
конус-2 этанол 2 10 неразделимая смесь продуктов
конус-2 этанол : диэтиловый эфир (1:4) 1.25 30 74
конус-2 этанол : диэтиловый эфир (1:4) 1.5 30 87
конус-2 этанол : диэтиловый эфир (1:4) 5 20 67
конус-2 диэтиловый эфир 1.5 30 реакция пе идет
целевого продукта 1 только в случае конформера частичный конус с выходом 95%. В случае конформера 1,3-альтернат-2 реакция не идет, и из реакционной смеси количественно был выделен исходный тетраэфир. Замена растворителей на смесь этанол-тетрагидрофуран повышает растворимость исходного тетраэфира 1,3-альтернат-2, и целевой продукт 1,3-альтернат-1 образуется с выходом 92%.
Проведение реакции гидразинолиза конформера конус-2 в кипящем этаноле приводит к неразделимой смеси продуктов. Мы полагаем, что одновременно с реакцией гидразинолиза может протекать побочная реакция гидролиза. Понижение избытка гидразиигидрата до 2 эквивалентов не приводит к подавлению побочных реакций, и из реакционной смеси выделяется неразделимая смесь продуктов. Было изучено проведение гидразинолиза тетраэфира конус-2 в более мягких условиях. Реакцию проводили в диэтиловом эфире в присутствии полуторакратного избытка гидразиигидрата при кипении. Из реакционной смеси был количественно выделен исходный тетраэфир 2. По-видимому, для протекания реакции необходимо использование протонодонорного растворителя. Проведение гидразинолиза в смеси этанол-диэтиловый эфир (1 : 4) в присутствии 1.5 эквивалентов N132 N112-112 О приводит к целевому продукту тетрагидразиду конус-1 с выходом 87%. Понижение избытка гидразиигидрата приводит к понижению выхода целевого продукта (74%. 1.25 эквивалента N132N112'Н2О). Повышение соотношения гидразингидрат : тетраэфир 2 вызывает увеличение потерь целевого продукта при разработке реакционной смеси, из-за чего выход целевого продукта также понижается.
Значительное различие в реакционной способности стереоизомеров может быть объяснено различной растворимостью исходных тетраэфиров 2. Плохо раствори-
О;
э о
> )
конус-2
частичный конус-2
1Ж2^Н2*Н20, Б^/этанол, кипячение, 30 часов
N^-N^*^0,
этанол,
кипячение,
40 часов
' Й2Ч 1 H2N '
нч.
КИ
2 чн.
HN I \ Н2Ч
2 NH2
1,3 -альтернат -2
Ж2-1ЯН2*Н20,
ТГФ/этанол,
конус-1 (87%)
частичный конус-1 (95%) 1,3-тьтернат-1 (92%)
Рис. 2. Получение тетрагидразидов па основе тиакаликс[4]арепа гидразиполизом стереоизомеров тетраэфира 2 гидразипгидратом
мый конформер 1,3-альтернат-2 выдерживали 48 ч. а более растворимый кон-формер частичный конус-2 40 ч при температуре кипения этанола, а конформер конус-2, хорошо растворимый в большинстве полярных растворителей, полностью реагирует за 30 ч при температуре кипения диэтилового эфира (рис. 2). Очевидно. что протекание побочных реакций при проведении гидразинолиза соединения конус-2 в жестких условиях (этанол, кипячение) может быть вызвано взаимным влиянием объединенных водородными связями гндразндных остатков продукта конус-1 (рис. 3).
Структуры и состав полученных тетрагидразидов были установлены комплексом физических методов и элементным анализом. В масс-спектрах соединений 1 зафиксирован пик молекулярного иона.
Гидразинолиз тетраэфиров 2 не был описан в литературе, и. несмотря на то что мы проводили данную реакцию в относительно мягких условиях, необходимо подтвердить конформацию макроциклического кольца соединений 1.
Соединение частичный конус-1 отличается несимметричной структурой, вследствие чего амидные протоны данного соединения проявляются в виде трех сигналов в спектре ЯМР 1Н (рис. 4). Сигналы трех ассоциированных амидных остатков. расположенных на одной стороне макроциклического кольца, проявляются в виде двух еннглетов (8.96 и 8.50 м. д.) с соотношениями интенсивностей 1 : 2 соответственно. Изолированная гидразидная группа на другой стороне макроциклического кольца проявляется как триплет (4.45 м. д.) и дублет (2.26 м. д.) для амидного и амииных протонов соответственно. Сильнопольный сдвнг свидетель-
Рис. 3. Исследование структуры соединения частичный конус-1 физическими методами: а) Спектр ЯМР 1Н (СБС1з, 300 МГц, 6, м. д.), б) ИК-спектр поглощения (КВг, см-1), в) ИК-спектр поглощения (СНС1з, 0.05 М)
ствует о том. что данный гидразидный остаток включен в полость макроцикла, образованную ароматическими фрагментами. В ИК-спектрах соединения частичный конус-1 в твердом состоянии и в растворе присутствуют полосы поглощения как ассоциированной (3330 см-1), так и свободной (3425 см-1) амидных групп.
Конформация макроциклического кольца соединений, полученных гидразино-лпзом тетраэфиров конус-2 и 1,3-альтсрнат-2, может быть определена соотнесением химических сдвигов оксиметилеиовых протонов, протонов п-трет-бутиль-
1
(рпс. 3 и 5). У конформера 1,3-альтсрнат-1 окспметпленовые протоны находятся
Н Л И.1
1 \ /Ж
и
1
Щ
г? иэд-чв"
I IIIЯ Ж а.
Г Ш Н
00 37^0 3500 ЙЗс ЭООО 2750 2500 2250 2рЭИ >790 Ш 1250 1000 ПО *СО
Рис. 4. Исследование структуры соединения конус-1 физическими методами: а) спектр ЯМР 1Н (СБС1з, 300 МГц, 6, м. д.), б) ИК-спектр поглощения (КВг, см-1), в) ИК-спектр поглощения (СНС1з, 0.05 М, см-1)
в области экранирования двух смежных бензольных колец, и их сигнал проявляется в более сильном поле по сравнению с сигналами соответствующих протонов стереоизомера конус-1 (4.57 и 4.86 м. д. соответственно). Трет-бутильные протоны и протоны ароматических колец макроцикла стереоизомера 1,3-альтернат-1 находятся в зоне дезэкранирования не только присоединенного арильного фрагмента макроцикла, но и двух смежных ароматических групп, поэтому сигналы протонов гкрет-бутнльных групп и ароматических фрагментов данного соединения проявляются в более слабых полях по сравнению с сигналами протонов гкрет-бутильных групп и бензольных колец макроцикла коиформера конус-1 (1.26 и 1.10 м. д. и
Рис. 5. Исследование структуры соединения 1,3-альтернат-! физическими методами:
а) спектр ЯМР 1Н (СБС1з, 300 МГц, 6, м. д.), б) ИК-спектр поглощения (КВг, см-1),
з -1
7.34 и 7.41 м. д. соответственно). Таким образом, структуры соединений, полученных гидразииолизом тетраэфиров конус-2 и 1,3-альтсрнат-2, соответствуют стереоизомерам конус-1 и 1,3-альтсрнат-1.
Сигнал амидных протонов стереоизомера конус-1 проявляется в необычно слабом поле (при 9.90 м. д.). что. по-видимому, свидетельствует о сильном водород-
пом связывании между всеми четырьмя гидразидными группами, находящимися по одну сторону макроциклического кольца. Данный факт подтверждается отсутствием полос поглощения неассоциированного амидного фрагмента в ИК-сиектрах конформера конус-1 в твердом состоянии и в хлороформенном растворе (рис. 3).
В спектре соединения 1,3-альтернат-1 протоны амидных и аминных фрагментов проявляются в виде узких сииглетов при 7.37 и 3.58 м. д. соответственно, что может свидетельствовать о быстром конформационном обмене между ассоциированной и свободной формами. В ИК-сиектрах соединения 1,3-альтернат-1 в твердом состоянии и в растворе (хлороформ, 0.05 М) присутствуют сигналы как ассоциированной, так и свободной амидных групп (рис. 5).
Итак, взаимодействием стереоизомеров тетраэфиров на основе тиакликс[4]аре-на 2 с гидразингидратом было получено три стереоизомера тетрафункционализи-рованного тиакаликс[4]арена 1, содержащего гидразидные фрагменты. Структура полученных соединений была охарактеризована комплексом физических методов
1
показывает, что при проведении реакции гидразинолиза тетраэфиров 2 не происходит изменения конформации макроциклического кольца тиакаликс[4]арена. Химическое окружение центров координации катионов (полости, образованной фе-нокенльнымн кнелородамн и карбонилами гидразидных групп, и концевых азотов гидразидных групп), а также амидных протонов, способных к связыванию анионов, различно для всех трех конформеров тетрагидразида 1.
1.2. Изучение экстракционных свойств стереоизомеров тетрагидразида на основе тиакаликс[4]арена. Способность производных п-трет-бутил-тиакаликсаренов, содержащих гидразидные фрагменты, в трех конфигурациях (конус, частичный конус и 1,3-альтернат) к молекулярному распознаванию катионов щелочных, щелочноземельных металлов и^ ^-элементов была определена методом пикратной экстракции. Данный метод является одним нз широко используемых при изучении комплексообразующих свойств синтетических рецепторов по отношению к катионам металлов [5]. Суть метода заключается в определении степени экстракции катиона лигандом из водной в органическую фазу.
В качестве молекул-гостей нами выбраны катионы щелочных (1Л+, Na+, К+, Св + ), щелочноземельных (Ь^2+, Са2+, Ва2+) металлов и р- (А 13+, РЬ2+) и й-(Бе3+, Со3+, Ш2+, Си2+, Ag+, Сс12+, Hg2+) элементов, как представляющие биохимический интерес, так и являющиеся загрязнителями окружающей среды [6]. Была установлена степень экстракции для п-трет-бутилтиакаликсареиов 1, содержащих гидразидные фрагменты. Кроме того, были получены величины констант и стехиометрия образующихся в органической фазе комплексов пикрат металла калпкеарен. Исследовалось влияние природы данных заместителей на эффективность комплексообразования.
Дополнительный центр координации металлов в структуре рецептора НЭП концевых азотов гидразидных фрагментов наиболее вероятно приведет к повышению эффективности экстракции катионов р- и ^-металлов. Влияние аминного заместителя карбамоильной функции на карбонильный кислород будет определяться двумя электронными эффектами отрицательным индуктивным и положительным мезомерным. Введение в структуру рецептора дополнительных протоноакцепторных центров концевых азотов гидразидных фрагментов может повлиять на систему водородных связей и, тем самым, на эффективность связывания катионов металлов.
В структурах соединений 1 присутствуют центры связывания катионов различной природы: фенокспльные кислороды, способные к координации с катионами
Н2И "И
н о
Рис. 6. Схемы возможных способов координации «жестких» (а) и «мягких» (б) кислот (катионов) с соединениями 1
щелочных н щелочноземельных металлов, и сульфидные мостиковые фрагменты, способные к координации с легко поляризуемыми катионами р- и ^-металлов, а также амбидентные ацилгидразидные фрагменты, способные связывать как катионы щелочных н щелочноземельных металлов за счет взаимодействия с карбонильными кислородами, так и катионы р- и ^-металлов координацией с концевыми азотами гидразидных остатков (рис. 6).
Из литературных данных известно, что катионы двухвалентных меди и ртути способны окислять производные гидразина [7]. Нами были проведены кинетические эксперименты по экстракции пикратов меди (II) и ртути (II) стереоизомерами тетрагидразида на основе тиакаликс[4]арсна. Было показано, что в условиях проведения эксперимента по экстракции ионов Щ2+ тетрагидразиды на основе тиака-ликс[4]арена 1 претерпевают химические превращения, в результате чего происходит реэкстракция пикрат-аииоиов в водную фазу. Аналогичные эксперименты по экстракции ионов Си2+ показали, что соединения 1 стабильны в присутствии данных ионов. Таким образом, стереоизомеры тетрагидразида 1 нельзя использовать в качестве экстрагентов ионов ртути в изученных условиях.
Результаты исследования экстракционной способности соединений 1 по отношению к ряду иоиов металлов представлены в табл. 2.
Как и предполагалось, соединения 1 не экстрагируют (%Е < 4) катионы щелочных металлов. Ионы щелочноземельных металлов экстрагируются только стереоизомером конус-1, причем проценты экстракции невысоки (%Е = 10-14). Очевидно, что для гидразидов на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арсна 1 ассоциация карбамоильных групп, конкурирующая с координацией катионов-субстратов, приводит к понижению сродства производных п-трет-бут11лтиакаликс[4]арсна к катионам щелочных и щелочноземельных металлов. Тем не менее, стереоизомеры
р
^-металлов.
Конформация молекулы-рецептора оказывает большое влияние на экстракционную способность соединений 1 по отношению к наиболее опасным для окружающей среды катионам р- и й-метадлов (Ш2+ , Сс12+ , РЬ2+ , Си2+ , Со3+). «Четы-
Табл. 2
Проценты экстракции {%) пикратов металлов стереоизомерами тетрагидразида па основе п-торето-бутилтиакаликс[4]арена 1 *
Катионы Холостой эксперимент Копу с-1 Частичный конус-1 1,3-альтер- нат-1
1л+ 1 2 2 2
Ка+ 2 4 2 2
К+ 2 2 2 3
Св+ 1 4 3 2
м8^+ 1 11 3 3
Са“+ 0 15 2 1
Ва"+ 1 13 2 1
А13+ 6 14 5 9
Ре3+ 28 25 35 28
Со3+ 5 95 21 6
Кг+ 5 99 86 9
Си2+ 3 99 88 13
рь-+ 6 73 17 8
а8+ 4 86 56 13
са"+ 5 94 22 9
* С(лотанда) = 2.5 • 10-3 М, С(МИсп) = 2.32 • 10-4 М.
рехрукий» подапд конус-1 является высокоэффективным, но не селективным экстрагентом катионов р- и ^-металлов, «трехрукий» иоданд частичный конус-1 эффективно и селективно связывает катионы Ш2+ и Си2+. «Двурукий» иоданд 1,3-альтсрнат-1 не является эффективным рецептором на исследованные катионы металлов. Серьезное различие в аффинности стереоизомеров тетрагидразидов на основе п-третбутилтиакаликс[4]арена по отношению к катионам р- и ^-металлов, в сравиешш с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, может быть объяснено координацией катионов р- и ^-металлов с аминогруппами гидразидных остатков п/пли сульфидными мостнковымн группами исходного макроцнкла.
Интересно, что «четырехрукий» иоданд конус-1 способен «различать» близкие по размеру трехзарядные ионы железа и кобальта (ионные радиусы равны 79 и 69 им соответственно [8]). Данный факт может быть объяснен различной конфигурацией внешнего электронного уровня ионов: С5 и С6 для ионов железа(III) и кобальта(Ш) соответственно. Известно, что Со3+ образует стабильные аммиакаты октаэдрического строения и, таким образом, может эффективно координироваться аминогруппами соединения конус-1, в то время как для иона железа образование подобных комплексов не характерно [8].
Рецептор частичный конус-1 селективно связывает двухзарядные катионы никеля н меди н не экстрагирует катионы свиица(П) и кадмия(П). Вероятно, структура соединения частичный конус-1 иредорганизована для связывания «компактных» двухзарядных катионов, так как ионные радиусы Ш2+ и Си2+ (83 и 87 пм соответственно [8]) меньше ионных радиусов РЬ2+ и С(12+ (133 и 109 им соответственно [8]). Слабая экстракционная способность соединения частичный конус-1 по отношению к трехзарядным катионам алюминия, кобальта и железа может быть обусловлена высокой энергией гидратации данных ионов.
Итак, были изучены рецепторные свойства стереоизомеров тетрагидразида на основе тиакаликс[4]арсна 1 по отношению к широкому ряду катионов металлов. Исследование комплексообразования показало, что макроциклы 1, как и вторичные амиды на основе п-третбутилтиакаликс[4]арсна, слабо связывают катионы щелоч-
Табл. 3
Проценты экстракции (%Е), логарифмы констант экстракции и стехиометрии комплексов катионов некоторых металлов стереоизомерами п-торето-бутилтиакаликс[4]арена 1 *
Катионы Е, % п 1^ А'ех
копу с-1 Ре3+ 25 0.5 5.0
Кг+ 99 1.1 8.1
А1л+ 14 1.6 7.2
рь-+ 73 1.6 8.4
са"+ 94 1.7 10.3
Сол+ 95 1.7 10.0
С\ґ+ 99 2.3 13.4
а8+ 86 2.0 10.0
частині тй ко? і ус-1 А13+ 5 0.7 2.1
Ре3+ 35 0.7 2.4
а8+ 56 1.1 6.1
Кг+ 86 1.1 7.1
Си"+ 88 1.4 8.2
рь-+ 17 1.4 3.9
1,3- альтсрі іат-1 Си"+ 13 0.5 1.2
а8+ 13 1.1 5.8
*[ЬК., іпіі. = 10-4 - 2.5 • 10-3 М, [МРІс^., іпіі. = 2.32 • 10-4 М [9].
конус частичный конус 1,3-алътернат
Рис. 7. Возможные структуры комплексов стереоизомеров п-шреш.-бутилтиакаликс[4]аре-пов с катионами металлов
пых п щелочноземельных металлов, в то же время соединения 1 способны к распознаванию катионов р- и ^-металлов. Установлено, что конформация макроцик-лического кольца тиакаликс[4]арсна оказывает значительное влияние на экстракционные свойства тетрагидразидов на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арсна 1.
1.3. Константы экстракции и стехиометрии комплексов. Для определения количественной характеристики молекулярного распознавания катионов р- и ё— металлов функционализированпыми производными п-трет-бутилтиа-каликс[4]аренов были установлены значения констант устойчивости и стехиометрии комплексов, образующихся в органической фазе методом пикратной экстракции (табл. 3).
Оказалось, что стехиометрия образующихся комплексов зависит от конфигурации рецептора, благодаря которой становится возможным связывание двух и более катионов одной молекулой лиганда (рис. 7). Также было установлено, что для каждого стереоизомера: конус, частичный конус или 1,3-альтернат возможно обра-
1/(1+Си2+)
б)
1/(1+М2+)
Рис. 8. Определение стехиометрических коэффициентов в результате экстракции катионов Си2+ (о) и №2+ (б) п-торето-бутилтиакаликс[4]ареном в конфигурациях конус-1 методом изомолярпых серий
зование комплексов с определенным набором стехиометрических коэффициентов, нехарактерных для данных конфигураций. Для п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в конфигурации конус взаимодействие возможно только с одной стороны макро-циклической платформы с образованием комплексов 1:1. что было установлено только для катиона никеля, с остальными катионами данный макроцикл образует комплексы различного состава катион: тиакаликсарен (2:1- Ге3+, 2 : 3 - А13+. РЬ2+, 3 : 5 - Сс12+, Со3+, 1 : 2 - Си2+, Ag + ), что, по-вндпмому, связано со способностью данных систем образовывать ассоциаты. Стехиометрия комплексов для стереоизомера конус состава 1 : 1 и 1 : 2 с катионами соответственно никеля и меди была подтверждена также методом изомолярпых серий (рис. 8).
В случае п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в конфигурациях частичный конус и 1,3-альтернат связывающие фрагменты находятся с обеих сторон макроцикла,
Размер, й, нм
Рис. 9. Распределение частиц по размеру в системе, состоящей из молекул п-трет-бу-тилтиакаликс[4]арепов. фупкциопализироваппых гидразидпыми фрагментами, в конфигурации 1,3-альтернат и катионов железа в СН2О2 (ВЭЖХ)
в результате одна молекула рецептора способна связывать два катиона с образованием комплексов 2:1. что наблюдается только для катиона меди (1,3-альтернат), при этом ^Кех =1.2. Низкие значения констант экстракции также были получены с катионами алюминия и железа в случае стереоизомера частичный конус. Для всех трех стереоизомеров характерно образование комплексов состава 1:1с катионами серебра (частичный конус, 1,3-альтернат) и никеля (конус, частичный конус), при этом значения логарифмов констант экстракции практически не меняются при изменении конфигурации рецептора и лежат в интервале 5.8 8.0. Интересным является н тот факт, что с уменьшением рецепторной способности данных стереоизомеров в ряду конус, частичный конус, 1,3-альтернат наблюдается общая тенденция образования комплексов с низкими значениями стехиометрических коэффициентов, что наиболее четко прослеживается в случае с катионами меди и серебра. Кроме того, с увеличением значения стехиометрического коэффициента. то есть количества молекул тиакаликс[4]арснов, участвующих в образовании данных комплексов, происходит увеличение значения логарифма константы экстракции. исключение составляют катионы свинца, при взаимодействии которых с п-трет-бутилтиакаликс[4]арсном в конфигурациях конус и частичный конус образуются комплексы с одинаковой стехиометрией (2:3 катион : тиакаликсарен). но с различными константами устойчивости, значения которых различаются на четыре порядка.
1.4. Самосборка ассоциатов производных п-трет-бутилтиака-ликс[4]арена и катионов металлов в растворе. Способность систем образовывать наноразмерные агрегаты с нитратами р- и ^-металлов в органической фазе в условиях, близких к пикратной экстракции, была изучена методом динамического светорассеивания. Измерения гидродинамического радиуса частиц и индекса полидисперсности системы проводились через 3 ч после приготовления растворов так же, как и в случае метода пикратной экстракции при 20 ° С. Кроме того, для оценки кинетической стабильности систем измерения проводились еще и через 28 ч в аналогичных условиях. На рис. 9 приведена характерная кривая распределения частиц по размеру и полидисперсности.
Методом динамического светорассеивания было установлено, что стереоизомеры п-трет-бутилтиакаликс[4]арсна с катионами некоторых металлов склонны к образованию наноразмерных агрегатов, при этом способность к самоассоциации у данных макроциклов отсутствует (табл. 4 6).
Табл. 4
Размер агрегатов, образованных в результате ассоциации производных п-ш.реш.-бутил-тиакаликс[4]арена 1 в конфигурации конус с катионами р- и ^-металлов, нм, индекс полидисперспости
ІІ1, им/в і, % <1з, пм/вг, % ііз, пм/вз, % Полидисперспость
3 ч 28 ч 3 ч 28 ч 3 ч 28 ч 3 ч 28 ч
а8+ 3.2/ 23.6 13.6/ 16.8 244.3/ 25.7 59.6/ 83.2 2947.5/ 50.7 1.000 0.378
Со3+ 8.0/ 56.2 626.7/ 43.8 0.500
РІГ+
са"+ 3.0/ 32.7 515.3/ 78.3 0.657
Си2+ 5.3/ 30.6 5.4/ 60.1 187.5/ 50.8' 111.8/ 28.9 4215.0/ 18.6 5230.0/ 9.8 ' 0.178 0.284
Кг+ 4.9/ 10.3 228.3/ 100.0 438.0/ 82.0 3850.0 6.5 0.248 0.692
Ре3+ 137.7 100.0 101.7 100.0 0.051 0.129
А13+
Табл. 5
Размер агрегатов, образованных в результате ассоциации производных п-ш.реш.-бутил-тиакаликс[4]арена 1 в конфигурации частичный конус с катионами р- и ^-металлов, нм, индекс полидисперспости
ІІ1, пм/ві, % <1з, пм/вг, % <1з, пм/вз, % Полидисперспость
3 ч 28 ч 3 ч 28 ч 3 ч 28 ч 3 ч 28 ч
а8+ 56.2/ 100.0 0.236
Со3+
РІГ+ 458.2/ 100.0 0.322
са"+
Си2+ 1.8/ 29.3 410.6/ 90.2 607.8/ 70.7 3487.5/ 9.8 0.418 0.685
Кг+ 272.5/ 100.0 382.5/ 100.0 0.260 0.542
Ре3+ 153.7/ 81.8 233.0/ 98.1 4393.3/ 18.2 5492.0/ 1.9 0.364 0.312
А13+ 367.5/ 100.0 0.222
Как и следовало ожидать, с уменьшением комплексообразующей способности данных стереоизомеров, установленной методом пикратной экстракции, в ряду конус, частичный конус и 1,3-альтернат происходит уменьшение количества катионов. с которыми данные макроциклы способны образовывать наноразмерные ассоциаты. Из табл. 4 6 видно, что все изученные соединения в условиях эксперимента образуют кинетически устойчивые агрегаты с катионами серебра(I) и же-лсза(ІІІ). что. вероятно, определяется одинаковым способом координации молекул субстрата (к.ч. 4) как по мостиковым атомам серы, так и по атомам кислорода
карбонильных групп молекул рецептора (рис. 10) [6. 10. 11].
Табл. 6
Размер агрегатов, образованных в результате ассоциации производных п-ш.реш.-бутил-тиакаликс[4]арена 1 в конфигурации 1,3-альтернат с катионами р- и ^-металлов, нм. индекс полидисперспости
ІІ1, пм/ві, % <1з, пм/вг, % <1з, пм/вз, % Полидисперспость
3 ч 28 ч 3 ч 28 ч 3 ч 28 ч 3 ч 28 ч
а8+ 1.4 13.3 349 86.7 77.0 100.0 0.574 0.177
Со3+
РІГ+
са"+
Си2+ 788.3 100.0 0.546
Кг+
Ре3+ 183.8/ 100.0 210/ 100.0 0.154 0.087
А13+
частичный конус
1,3-апьтернат
Рис. 10. Возможные способы координации катионов серебра(І) и железа(ІІІ) стереоизомерами п-шреш.-бутилтиакаликс[4]ареиов 1
Гидродинамический диаметр наноразмерных частиц для стереоизомеров тиака-ликс[4]арена с катионами серебра лежит в интервале 59.6 70.0 нм. а для катионов железа 101.7 233.0 нм. Кроме того, в тех случаях, когда было зафиксировано существование данных наноразмерных ассоциатов в разные промежутки времени, наблюдается общая тенденция увеличения кинетической стабильности системы, что связано с уменьшением индекса полидисперсности. Противоположная зависимость установлена для агрегатов, содержащих катионы меди и никеля. полидисперсность системы со временем возрастает, причем в отличие от катионов серебра(I) и железа(III). для которых характерно образование наноразмерных ассоциатов одного размера со стереоизомерами п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов. в случае никеля (II) и меди (II) в системе присутствуют несколько частиц различного
размера, при этом наблюдается строгая тенденция смещения равновесия систем в сторону образования меньших по размеру агрегатов с гидродинамическим диаметром 1.8 5.4 им. Интересно отметить, что с уменьшением значения логарифма константы экстракции для стереоизомеров частичный конус с катионами алюминия (III) и свинца (II) происходит уменьшение скорости образования наноразмерных частиц, а в случае конфигурации 1,3-альтернат с катионами меди наблюдается диссоциация данных агрегатов, исключение составляют катионы железа(Ш). что. по-видимому, связано с различным способом координации данных катионов с молекулами лигандов. Только в случае п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в конфигурации конус возможно образование наноразмерных частиц с катионами кадмия(П) и кобальта (II). для которых методом пикратной экстракции были установлены высокие значения ^Кех = 10, а стехиометрия составила 3 : 5 (катион : тнакаликсарен). Также высокие значения констант экстракции были получены в случае данного стереоизомера с катионами меди(II) и серебра(I) с стехиометрией 1 : 2 (катион : тиа-каликсарен), при этом методом динамического светорассеивания было установлено, что для подобных систем в органической фазе характерно присутствие нескольких частиц с различными гидродинамическими размерами. Однако образование наноразмерных агрегатов, сформированных п-трет-бутилтиакаликс[4]ареном в конфигурации конус с катионами алюминия (III) и свинца (II), для которых также были получены высокие значения констант экстракции, не было зафиксировано, хотя частичный конус, характеризующийся иным расположением центров связывания в пространстве, хоть и с низкими значениями констант экстракции, способен к агрегации с данными катионами. Стоит также отметить, что независимо от конфигурации молекул п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, способных образовывать наноразмерные частицы с катионами металлов, для которых методом пикратной экстракции были установлены одинаковые значения стехиометрии, наблюдается общая тенденция увеличения гидродинамического размера частиц с уменьшением размера субстрата.
Таким образом, методом динамического светорассеивания было установлено, что способность п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов образовывать наноразмерные агрегаты с катионами р- и ^-металлов зависит от конфигурации макроциклов, способа координации катионов металлов с данными лигандами, от размера катиона, а также определяется стехиометрией и значением констант экстракции для данных систем, установленных методом пикратной экстракции.
2. Экспериментальная часть
Метод пикратной экстракции. Суть метода заключается в определении степени экстракции катиона лигандом из водной в органическую фазу. Растворы пик-ратов щелочных и щелочноземельных металлов готовили титрованием 2.32-10-4 М пикриновой кислоты растворами гидроксидов металлов (ПОН, ХаОН, КОН, СбОН, Ва(ОН)2, Са(ОН)2) с концентрацией 0.1 М до pH 7. Пикраты переходных металлов были приготовлены рН-метрней путем добавлением растворов нитратов соответствующих металлов Ь^(]>Юз)2, А1(]>Юз)з, РЬ(1>Ю3)2, Ге(1>Ю3)3, Со(]>Юз)з, Ш(]>Юз)2, Си(]>Юз)2, ^N0^, Сс1(]>Ю3)2, Щ(1>Ю3)2 с концентрацией 3.02• 10-4 М к раствору 2.32 • 10-4 М пикриновой кислоты до pH 4. Раствор пикрата (3 мл,
2.32 • 10-4 М) и 3 мл раствора тиакаликсарена в СН2 С12 (х. ч.) (2.5 • 10-3 М) перемешивали в течение 0.5 ч на магнитной мешалке и затем оставляли на 1 ч для разделения фаз при температуре 22 ° С. УФ-спектры поглощения А* и А0 водных фаз до и после экстракции были измерены при 355 им максимум поглощения пикрат-аниона. Процент экстракции был рассчитан как отношение 100(А0 — А*)/А0. Эксперименты повторяли, по меньшей мере, три раза, ошибка определения меньше 3%.
Эксперименты по определению констант экстракции и стехиометрии проведены при различной концентрации лиганда (10-4 — 2.5-10-4). LogKex и n-стехиометрия были определены из графика зависимости loga/(1 — а) от log[L]org [9].
Метод динамического светорассеивания. Размеры частиц были определены на приборе Zetasizer Nano ZS. Обработка результатов была выполнена программой DTS (Dispersion Technology Software 4.20).
Условия, при которых проводился эксперимент:
- растворитель СН2 С12 , ВЭЖХ;
- t = 20 °С;
- предварительное термостатироваине при 20 ° С; длина волны 4 rnW He-Ne лазера 633 нм: кюветы кварцевые.
Растворы исследуемых систем готовили растворением навесок нитратов р- и d-элементов (2.32 • 10-4 М) в 10 мл раствора п-трет-бутилтиакаликс[4]арена,
22
течение 3 ч на магнитной мешалке и оставляли на 1 ч термостатироваться при
°
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект X- 06-03-32160). объединенной программы CRDF и Министерства науки и образования РФ «Фундаментальные исследования и высшее образование» (НОЦ-ООТ).
Summary
Е.А. Yushkova, I.I. Stoikov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov. Self-assembly of nanoscale aggregates consisting of p-ferf-but.ylthiacalix[4]areues tetra-substituted at the lower rim by liydrazide groups, and of metal ions of p- and d-elements.
New f)-ferf-but.ylt.hiacalix[4]arenes funct.ionalized with liydrazide groups at the lower rim in cone, partial cone and 1,3-alternate conformations were synthesized and their receptor properties for metal ions of s- (Li+, Na+, K+ , Cs +, Mg2+, Ca2+, Ba2+), p- (A 13+, Pb2+) and d- (Fe3+, Co3+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Cd2+, Hg2+) elements were studied using the picrat.e extraction method and dynamic light scattering (DLS). To evaluate the ability of the fi-ferf-butyl t.hiacalix[4]arene derivatives to recognize metal ions, liquid-liquid extraction of their picrat.e salts has been carried out in mutually saturated wat.er-dichloromet.hane system. The degrees of extraction and the extraction constants for metal cations of p- (Al3+, Pb2+) and d- (Fe3+ , Co3+ , Ni2+ , Cu2+ , Ag+ , Cd2+) elements have been determined. The ability of the systems consisting of host, and guest, molecules to self-assembly was proved by means of DLS using Zetasizer Nano ZS particle size analyzer. It. was shown that, all the investigated
pd
the experiment, conditions.
Литература
1. Springer Handbook of Nanotechnology / Ed. B. Bliushan. Heidelberg: Springer-Verlag,
2004. 1222 p.
2. Gutsche C.D. Calixarenes // Monographs in Supramolecular Chemistry. V. 1 / Ed.
J.F. St.oddart.. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1989. 223 p.
3. Gutsche C.D. Calixarenes revisited // Monographs in Supramolecular Chemistry. V. 6 /
Ed. J.F. St.oddart.. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1998. 233 p.
4. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г., Фаигхеиель Э., Фауст К)., Фишер М., Гептц Ф.,
Геаальд К., Глух Р., Майер Р., Мюллер К., Панель Д., Шмидт Г., Шольберг К., Шветлик К., Зейлер Э., Цеппеифельд Г. Оргапикум. Т. 2./ Пер. с нем. М.: Мир, 1979. 442 с.
5. Stuikuv I.I., Отгап О.A., Solovieva S.E., Latypov S.К., Enikeev К.М., Gubaidullin А.Т., Antipin I.S., Konovalov A.I. The synthesis of tetracarbonyl derivatives of t.liiacalix[4]arene in different conformations and their complexation properties towards alkali metal ions // Tetrahedron. 2003. V. 59. P. 1469 1476.
6. Неорганическая биохимия: в 2 т. / Под ред. Г. Эйхгорпа: пер. с апгл. М.: Мир.
1978. Т. 1. 711 с.; Т. 2. 736 с.
7. Audrieth L.F., Ackerson В. The chemistry of hydrazine. N. Y.: John Wiley &. Sons,
1951. 228 p.
8. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.П., Цивадае А.Ю. Неорганическая
химия. Химия элементов: в 2 т. М.: Химия. 2001. Т. 1. 472 с.
9. Lamartine R., Bavoux С., Vocawon F., Martin A., Senlis G., Perrin M. Synthesis, X-ray crystal structure and complexation properties towards metal ions of new t.hiaca-lix[4]arenes // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P. 1021 1024.
10. Singh N.. Kumar М., Hundal G. Synthesis, NMR, X-ray structural analyses and complexation studies of new Ag+ selective calix[4]arene based dipodal hosts - a co-complexation of neutral and charged species // Tetrahedron. 2004. V. 60. P. 5393 5405.
11. Sykora J. Hind М., Stibor I., Cisarova I., Lhotak P. Unique self-assembly patterns based on t.hiacalix[4]arene silver interactions // Tetrahedron. 2007. V. 63. P. 2244 2248.
Поступила в редакцию 29.10.07
Юшкова Елена Анатольевна студент кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: melanye2004Qmail.ru
Стойкое Иван Иванович кандидат химических паук, доцепт кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного у пиверситета.
E-mail: Ivan.StoikovQksu.ru
Антипин Игорь Сергеевич доктор химических паук, члеп-корреспопдепт РАН, заведующий кафедрой органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: iantipin.Qksu.ru
Коновалов Александр Иванович доктор химических паук, академик РАН, председатель Президиума Казанского научного центра РАН.
E-mail: konovalovQmail.kne.ru
