CC BY
104
ISO
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 2 2015
UOT 665.753.4:547.7.033.23
SÍNTETÍK NEFT TURÇULARININ PROPÍLEN OKSiDi ÍL9 OKSÍEFÍRL9RÍNÍN DiZEL YANACAGINA 9LAV9 KÍMÍ T9DQÍQÍ
L.M.afandiyeva
AMEA akad. Y.H.Mdmmdddliyev adina Neft-Kimya Prosesbri institutu AZ1025, Baki §., Xocali pr.30; e-mail: efendiyevalm 7@mail. ru
Sintetik neft turçularinin propilen oksidi ild oksiefirldrinin sintezi prosesi üqün optimal çdraiti öyrdnilmi$, alinmiç efirldrin fiziki-kimydvi xassdldri tddqiq edilmiçdir. Sintez edilmiç efirldrin dizel yanacagi ild 5, 10%-li kompozisiyalari hazirlanmiçdir. SNT-nin oksipropilen efirinin dizel distillati ild hazirlanmiç 5 vd 10%-li kompaundlarinin yanmasi ndticdsindd dmdld gdldn tüstü qazlarinin miqdari müdyydnld§dirilmi§ vd tdmiz dizel yanacagi ild müqayisd edilmiçdir. Mdlum olmuçdur ki, 5, 10%-li kompaundlarda, uygun olaraq, tüstüdmdldgdlmd tdxmindn 25%, CO-nun miqdari 6 ddfd azalir. Sübut edilmiçdir ki, SNT-nin propilen oksid efirldrinin dizel yanacagi ild 5, 10%-li kompaundlarinin yanacaq kimi istifaddsi tövsiyd edild bildr.
Açar sözfor: dizel yanacagi, naften-parafin karbohidrogenldri, sintetik neft turçulari, propilen oksid, oksiefirldr
Hazirda neft va neft mahsullarinin emal proseslarindan alinan tabii neft tur§ulari (TNT) va neft karbohidrogenlarinin katalitik oksidlaçmasindan alinan sintetik neft tur§ulari (SNT) bir sira sanaye mahsullarinin alinmasi ^ün ucuz xammal manbayidir. edabiyyat malumatlarinin araçdirilmasi naticasinda malum olmuçdur ki, TNT va SNT-nin hal-hazirda an çox tatbiq olunan birlaçmalari onlarin efirlaridir [1,2]. SNT-nin efirlari xalq tasarrüfatinin müxtalif sahalarinda tatbiq olunur [3]. Bu birlaçmalarda mürakkab efir qrupu ila yanaçi, baçqa funksional fraqmentlarin, hidroksil qrupunun va ya halogen atomlarinin va s. olmasi onlarin xammal kimi polimer va lak-boya materiallari, darman preparatlari, bioloji-aktiv maddalar, fungisidlar, herbisidlar, insektisidlar, ekstraksiyaedici maddalar, sintetik yaglar, müxtalif sürtkü yaglari ûçûn asaslar, dizel yanacagi ûçûn qatqilar, sintetik soyuducu mayelar, dari sanayesinda yaglandirici
maddalar, tibb va baçqa sahalarda va onlarin bir çox kimyavi çevrilmalara qarçi meyilliliyina göra üzvi sintezda araliq birla§malar kimi istifada edilmasina imkan yaradir.
SNT va onlarin töramalarinin tatbiq istiqamatlarindan biri da onlarin dizel yanacaqlarina ham resursqanaatedici, ham da onlarin bazi keyfiyyat göstaricilarini (yaglama, antistatik, antikorroziya va s.) yüksaldan qatqi kimi tatbiq edilmasidir [4,5]. Bu sahada asasan SNT-nin müxtalif spirtlarla amala gatirdiyi mürakkab efirlar (xüsusan da monoqlikol efirlari) daha geni§ istifada edilir.
Belalikla, dizel yanacaginin tam yanmasini tamin etmak va keyfiyyatini yax§ila§dirmaq maqsadila, bizim tarafimizdan, SNT-nin propilen oksidi ila oksiefirlari sintez edilmiç va onlarin dizel yanacaginda 5, 10%-li kompaundlari hazirlanmiçdir. Sintez edilmiç efirlarin va hazirlanmiç kompaundlarin fiziki-kimyavi göstaricilari tayin edilmiçdir.
T9CRÜBÍ Hisse
SNT-nin sintezi üçün Azarbaycan oksigeni ila katalitik oksidla§dirilmi§dir. neftlari qariçiginin naften-parafin Oksidlaçma prosesi 135-140°C temperaturda,
karbohidrogenlari maye fazada, havanin tabii neft turçusunun Cr va Mn duzlarinin
katalitik içtiraki ilэ, havanin verilmэ sürэti 300 l/kq-saat olmaqla, 5-б saat müddэtindэ aparilmiçdir [б-8]. Reaksiya mэhsullaпшn çiximi gôtûrûlmûç xammalin miqdarina эsasэn hesablanmiçdir. Oksidlэçmэ prosesi baça çatdiqdan sonra SNT vэ ONT oksidlэçmэ mэhsullaпndan (oksidatdan) mэlum metodika
üzre ayrilmiçdir [9]. Müэyyэn edilmiçdir ki, katalizator kimi Cr- vэ Mn- duzlarinin qariçigini 3:1 kütta nisbэtindэ götürdükdэ alinan SNT-nin çiximi maksimal hэddэ çataraq, 23.3% tэ§kil edir. Alinmiç SNT-nin bэzi fiziki-kimyэvi göstэricilэri cэdvэl 1-dэ tэqdim edilmiçdir.
Cadval 1. Alinmiç SNT-nin fiziki-kimyэvi göstэricilэri
Göstэricilэr SNT
Molekul çэkisi, q/mol 229
200C-dэ sixliq, q/sm3 d420 0.9872
Çûasindirma эmsall , n¿° 1.4б70
Qaynama temperaturu, °C 280-400
Turçu эdэdi, mq КОН/ q 219
Sintez edilmiç SNT-nin ÍQ spektri Almaniyanin BRUKER firmasinin istehsali olan ALPHA ÍQ-Furye spektrometrindэ çэkilmiçdir.
Oksidatdan ayrilan SNT-nin ÍQ spektrinэ эsasэn alinmiçdir: 1376 sm-1, 145б sm-1, 28б0 sm-1, 2925 sm-1udulma zolaginda CH3 vэ CH2 qruplarinin C-H rabitэsinin deformasiya vэ valent rэqslэri, 1705 sm-1udulma zolaginda turçunun C=O эlaqэsi, 2бб4 sm-1 -COOH qrupu, 93б sm-1, 1413 sm-1 OH qrupunun O-H эlaqэsi, 1177sm-1, 123б sm-1 udulma zolaginda C-O эlaqэsi.
SNT vэ propilen oksid (PO) эsaslnda efirlэçmэ prosesi avtoklav çэraitindэ, tэzyiq altinda (5-10 atm.), 5 saat müddэtindэ, 100-120°C temperaturda hэyata keçirilmiçdir. Katalizator kimi NaOH (xammal qariçigina nэzэrэn 0.3-2 %) götürülmü§dür.
Müэyyэn edilmiçdir ki, SNT:PO 1:1 götürüldükdэ (tэzyiq 7 atm.) konversiya 10%, çixim 70% tэ§kil etmiçdir. Alinmiç oksiefir dizel fraksiyasinda qismэn hэll olur vэ turçu эdэdi 6.1 mq KOH/q tэ§kil edir. SNT:PO=1:2 götürüldükdэ aparilan efirlэçmэ reaksiyasi zamani alinan efirin çiximi 96-98% tэ§kil edir. Alinmiç oksiefir dizel fraksiyasinda tam hэll olur. SNT:PO =1:3 götürüldükdэ prosesin эvvэlindэ tэzyiq 10 atm. tэ§kil etmiç, 2 saatdan sonra isэ tэdricэn azalmiçdir. Prosesdэn sonra alinmiç oksiefir dizel fraksiyasinda demэk olar ki, hэll olur. Alinmiç oksiefirin turçu эdэdi 1.8 mqKOH/q vэ çiximi 82.7% tэçkil edir. SNT:PO=1:5 götürüldükdэ proses bir qэdэr zэif gedir vэ alinmiç oksiefirin turçu эdэdi 8 mq KOH/q tэçkil edir.
N0TÍC0L0R V0 MÜZAKÍR0L0R
Proses ûçûn optimal çэrait seçilmiçdir: SNT:PO=1:2, reaksiya müddэti 5 saat, tэzyiq -3-3.5 atm., temperatur 100-120°C, katalizatorun xammala nэzэrэn miqdari 0.4%. Müэyyэn edilmiçdir ki, göstэrilэn çэraitdэ
aparilan efirlэçmэ reaksiyasi zamani alinan efirin çiximi 96-98% tэçkil edir. Alinmiç oksiefir dizel fraksiyasinda tam hэll olur. Alinmiç пэ^сэ1эг cэdvэl 2-dэ verilmiçdir.
182 SiNTETiK NEFT TURÇULARININ PROPiLEN OKSiDi ÎL9
Cadval 2. SNT-nin propilen oksidla efirlarinin çiximinin re
SNT/PO, mol nisbati Katalizatorun miqdari, % küt. Reaksiya temperaturu, оС Reaksiya müddati,saat SNT-nin propilenoksid efirlarinin çiximi, % küt
1 1 0.3 100-120 5 60.2
1 1 0.4 100-120 5 70
1 1 1 100-120 5 70.5
1 1 2 100-120 5 69.2
1 2 0.3 100-120 5 82.2
1:2 0.4 100-120 5 96-98
1 2 0.5 100-120 5 95.8
1 3 0.3 100-120 5 75.8
1 3 0.4 100-120 5 82.7
1 3 1 100-120 5 80.6
1 5 0.3 100-120 5 58.7
1 5 0.5 100-120 5 62.4
1 5 1 100-120 5 69.8
im parametrlarindan asililigi
SNT-nin PO ila oksiefirinin iQ spektrina asasan alinmiçdir: 728 sm-1 udulma zolaginda CH2 qrupunun C-H rabitasinin riyazi raqsi, 1375, 1456 sm-1, 2861, 2925 sm-1 udulma zolaginda CH3 va CH2 qruplarinin C-H rabitasinin deformasiya va valent raqslari, 1051 sm-1, 3417 sm-1 udulma zolaginda OH qrupunun O-H rabitasinin deformasiya va valent raqslari, 1171, 1247 sm-1 mürakkab
efirin C-O-C rabitasi, 1725 sm-1 udulma zolaginda efirin C=O qrupu.
SNT va propilen oksid asasinda alinmiç oksiefirlarin dizel yanacagi ila 5 va 10%-li kompozisiyalari hazirlanmiçdir. Hamin kompozisiyalarin fiziki-kimyavi göstaricilari müayyan edilmiç va AZS 376-2009-la müqayisa edilmiçdir. Alinmiç naticalar cadval 3-da taqdim edilmiçdir.
Cadval 3. SNT-nin propilen oksid efirlarinin dizel distillati ila hazirlanmiç 5, 10%-li _kompaundlarinin fiziki-kimyavi göstaricilari_
Göstaricilar AZS istifada SNT-nin oksipropilen efirlarinin dizel
376- olunmuç distillati ila kompaundu, kütla %
2009 dizel distillati 5 10
Sixliq, 20°C-da, 860.0 843.8 854.5 858.2
kq/m3
Fraksiya tarkibi, °C
Qayn. Baçl. 202 182 179
10%-in distilla temp. - 210 215 218
50%-in distilla temp. 280 280 270 275
90%-in distilla temp. 360 335 345 350
Qayn. sonu
Kinematik özlülük, 3-6 5.52 5.54 5.55
(sSt), mm2/s, +20°C-
da
Donma temp., °C -35 -30 -36 -36
Aliçma temp,°C 60 64 66 68
Bulanma temp., °C -18 -20 -21
Yod adadi, q V100q 3.5 4.27 2.02 1.84
yanacaga
Tur§uluq, mqK0H/100sm3 5 - 3 4.54
10%-li qaligin 0.3 0.08 0.07 0.06
koksla§masi, %
Faktiki qatran, 100 25 11 13,8 16.9
sm3 yanacaqda mq-la
Kükürdün miqdari,% 0.2 0.0434 0.0300 0.0275
Küllülük,% 0.01 <0.02 <0.02 <0.02
Mis lovha üzarinda
100°-da 3 saat + + + +
müddatinda korroziya
sinagi
Cadval 3-dan górünür ki, AZS 376-2009-a asasan dizel yanacaginin sixligi 860.0 kq/m3, donma temperaturu -35°C, ali§ma temperaturu 60°C, tur§uluq 5 mqKOH/lOOsm3 ta§kil etdiyi halda, SNT va propilen oksid asasinda alinmi§ oksiefirin dizel yanacagi ila hazirlanmi§ 5 va 10%-li kompozisiyalari, uygun olaraq, 854.5 va 858.2 kq/m3 sixliga, 66 va 68°C ali§ma temperaturuna, -36°C donma temperaturuna, 3 va 4,54 mqKOH/lOOsm3 tur§uluga malikdirlar.
SNT-nin PO efirinin dizel distillati ila hazirlanmi§ 5 va 10%-li kompaundlarinin yanmasi naticasinda amala galan tüstü qazlarinin miqdari müayyanla§dirilmi§ va tamiz dizel yanacagi ila müqayisali §akilda cadval 4-da verilmi§dir. Qeyd edak ki, TNT (tabii neft tur§usu) va propilenqlikol asasinda alinmi§ efirlarin dizel yanacagina alava kimi tatbiqi sahasinda i§lar górülmü§ va müsbat naticalar alda edilmi§dir [10,11].
Cadval 4. Tamiz dizel yanacaginin va SNT-nin oksipropilen efirinin dizel yanacaginda 5,10%-li kompozisiyalarinin yanmasi zamani tüstüamalagalma va tüstü qazlarinin tarkibi
Yanma mahsulu Dizel yanacagi SNT-nin oksipropilen efirinin dizel yanacaginda kompozisiyalari
5%-li 10%-li
Tüstüamalagalma 12.9 9.7 9.6
Tüstü qazlari,%
CO 0.529 0.09 0.091
SO2 0.02 0.015 0.014
NOx 0.023 0.021 0.021
Cadval 4-dan gorünür ki, tamiz dizel distillatindan farqli olaraq, 5,10%-li kompaundlarda tüstüamalagalma, uygun olaraq, taxminan 25%, CO-nun miqdari 6 dafa azalmi§dir. SO 2 va NO x qazlarinin miqdarinda isa bir qadar az dayi§iklik olmu§dur: ~1.3% va 1%.
Aparilan tadqiqatlara asasan a§agidaki naticalar alda edilmi§dir: SNT-nin propilen
oksidi ila efirla§ma reaksiyasi ü9ün optimal §arait se9ilmi§, alinmi§ oksiefirlarin va onlarin dizel yanacagi ila 5, 10%-li kompozisiyalarinin fiziki-kimyavi góstaricilari müayyan edilmi§dir. Dizel yanacaginin SNT-nin oksipropilen efirlari ila amala gatirdiyi 5, 10%-li kompaundlarinin yanmasi zamani amala galan tüstü qazlarinin miqdari müayyan edilmi§ va tamiz dizel yanacagi ila müqayisa
184
SÍNTETÍK NEFT TURSULARININ PROPÍLEN OKSÍDÍ ÍL0
edilmi§dir. Belalikla, aparilan tadqiqat i§lari naticasinda müayyan olunmu§dur ki, SNT-nin propilen oksid efirlarinin dizel yanacagi ila 5,
10%-li kompaundlarinin yanacaq kimi istifadasi tövsiya edila bilar.
0D0BIYYAT
1. Sddiyeva N.F. TiO2-nin katalitik i§tiraki ild 1,3-butandiol dsasinda tdbii vd sintetik neft tur§ularinin mürdkkdb monoefirldrinin alinmasi vd onlarin tddqiqi. // Azdrb. MEA Aspirantlarinin elmi konfransinin materiallari. 2006, I hissd, Baki: Elm, s. 143-148.
2. isgdnddrova S.A., dzizov A.H., Nuriyev L.H. vd s. Sirkonium duzlarinin i§tiraki ild etilenqlikolun, dietilenqlikolun vd tdbii neft tur§ularinin mürdkkdb efirldrinin alinmasi vd onlarin tdtbiq sahdldrinin öyrdnilmdsi. // Azdrbaycan Dövldt Neft Akademiyasinin 85 illik yubileyind hdsr olunmu§ "Zdrif üzvi sintez vd kataliz" III Beyndlxalq elmi konfrans.14-16 dekabr. Baki. 2005-ci il, sdh. 305-307.
3. Зейналов Э.Б., Нуриев Л.Г., Агаев Б.К. и др. Области применения нефтяных кислот, их солей и эфиров. // Нефтепереработка, нефтехимия, катализ (Сборник трудов ИНХП НАНА), Баку: Элм, 2010, с. 92-106.
(Zejnalov Je.B., Nuriev L.G., Agaev B.K. i dr. Oblasti primenenija neftjanyh kislot, ih solej i jefirov // Neftepererabotka, neftehimija, kataliz (Sbornik trudov INHP NANA), Baku: Elm, 2010, s. 92-106).
4. Мамедова Т.А., Талыбов А.Г., Велиев Х.Р. и др. Гликолевые производные органических кислот как противоизносные присадки к дизельным топливам. // Сумгаитский государственный Университет. Научные известия. Раздел естественных и технических наук, 2010, № 4, с. 29-34. (Mamedova T.A., Talybov A.G., Veliev H.R. i dr. Glikolevye proizvodnye organicheskih kislot kak protivoiznosnye prisadki k dizel'nym toplivam. // Sumgaitskij gosudarstvennyj Universitet. Nauchnye izvestija. Razdel
estestvennyh i tehnicheskih nauk, 2010, № 4, s. 29-34).
5. Abbasov V.M,. Mammadova T.A., Valiyev X.R. va b. Dizel yanacaqlarinin antistatik xassasinin yüksaldilmasi. / Материалы VIII Бакинской Международной Мамедалиевской Конференции по Нефтехимии. Баку, 3-6 октября, 2012, с. 88-89. (Abbasov V.M,. Mdmmddova T.A., Vdliyev H.R. vd b. Dizel yanacaqlarinin antistatik xassdsinin yüksdldilmdsi. / Materialy VIII Bakinskoj Mezhdunarodnoj Mamedalievskoj Konferencii po Neftehimii. Baku, 3-6 oktjabrja, 2012, s. 88-89).
6. Аббасов В.М., Зейналов Э.Б., Нуриев Л.Г. и др. Получение синтетических нафтеновых кислот путем аэробного окисления нафтено-изопарафиновых углеводородов в присутствии солей природных нефтяных кислот. // Катализ в промышленности, 2014, №3, стр. 26-31.
(Abbasov V.M., Zejnalov Je.B., Nuriev L.G. i dr. Poluchenie sinteticheskih naftenovyh kislot putem ajerobnogo okislenija nafteno-izoparafinovyh
uglevodorodov v prisutstvii solej prirodnyh neftjanyh kislot. // Kataliz v promyshlennosti, 2014, №3, str. 26-31).
7. Аббасов В.М., Зейналов Э.Б., Алиева Л.И. и др. Селективное окисление нафтено-изопарафино-вых углеводородов дизельной фракции в присутствии Cr - и Mn-солей природных нефтяных кислот. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки, 2013, т.14, №3(55), с. 183-190.
(Abbasov V.M., Zejnalov Je.B., Alieva L.I. i dr. Selektivnoe okislenie nafteno-izoparafinovyh uglevodorodov dizelnoj
frakcii v prisutstvii Sr - i Mn- solej prirodnyh neftjanyh kislot. // Processy neftehimii i neftepererabotki, 2013, t.14, №3(55), s.183-190).
8. Аббасов В.М., Зейналов Э.Б., Нуриев Л.Г., Эфендиева Л.М. Синтез синтетических нафтеновых кислот путем аэробного окисления нефтяных углеводородов дизельной фракции в присутствии смеси нафтенатов хрома и марганца. // II Российско-Азербайджанский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки», Санкт-Петербург, 17-19 сентября, 2013, с. 27.
(Abbasov V.M., Zejnalov Je.B., Nuriev L.G., Efendieva L.M. Sintez sinteti-cheskih naftenovyh kislot putem ajerobnogo okislenija neftjanyh uglevo-dorodov dizel'noj frakcii v prisutstvii
smesi naftenatov hroma i marganca. // II Rossijsko-Azerbajdzhanskij simpo zium s mezhdunarodnym uchastiem «Kataliz v reshenii problem neftehimii i neftepererabotki», Sankt-Peterburg, 1719 sentjabrja, 2013, s. 27.)
9. Зейналов Б.К. Синтетические нафтеновые кислоты. Баку: Элм, 1996, 254с. (Zejnalov B.K. Sinteticheskie naftenovye kisloty. Baku: Elm, 1996, 254s.)
10. Abbasov V.M., Mdmmddova Т.А., Vdliyev X.R., vd b. Neft tur^ularinin propilenqlikol efirldrinin dizel yanacagina dlavd kimi tdtbiqi.// Azdrbaycan Neft Tdsdrrüfati jurnali, 2011, № 4, s. 34-38.
11. Vdliyev X.R. Neft tur^ularinin propilenqlikol-1,2 dsasinda alinan efirin dizel yanacagina dlavd kimi tdtbiqi. // AMEA Aspirantlarinin Elmi Konfran-sinin materiallari, 2010, s. 159-161.
ИЗУЧЕНИЕ ОКСИЭФИРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ НЕФТЯНЫХ КИСЛОТ И ОКСИДА ПРОПИЛЕНА, КАК ДОБАВОК К
ДИЗЕЛЬНОМУ ТОПЛИВУ
Л.М.Эфендиева
Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г.Мамедалиева НАН Азербайджана AZ1025 Баку, пр. Ходжалы, 30; e-mail: efendiyevalm 7@mail.ru
Изучены оптимальные условия синтеза оксипропиленовых эфиров синтетических нефтяных кислот (СНК) и исследованы физико-химические свойства полученных эфиров. Приготовлены 5 и 10%-ные компаунды на основе синтезированных оксиэфиров с дизельным топливом. Определены дымность топлива и состав выхлопных газов 5 и 10%-х компаундов полученных оксиэфиров СНК и выявлено, что по сравнению с чистым дизельным топливом, дымность при горении приготовленных компаундов снижается на 25%, а содержание оксида углерода в выхлопных газах - в 6 раз. Доказана возможность использования полученных эфиров в качестве добавок к дизельным топливам с целью улучшения качества топлив и увеличения их ресурсов.
Ключевые слова: дизельное топливо, нафтено-парафиновые углеводороды, синтетические нефтяные кислоты, оксид пропилена, оксиэфиры.
186
SiNTETiK NEFT TUR§ULARININ PROPiLEN OKSiDi iL9
RESEARCH INTO OXYESTERS OBTAINED FROM SYNTHETIC OIL ACIDS AND PROPYLENE OXYDE AS ADDITIVES TO DIESEL FUELS
L.M.Afandiyeva
Y.H.Mamedaliyev Institute of Petrochemical Processes, ANAS AZ 1025 Baku, Khojaly Aven. 30; e-mail: efendiyevalm 7amail.ru
Optimal conditions for synthesis of oxypropylene esters of synthetic petroleum acids and physical-chemical properties of the esters obtained have been analyzed. 5, 10% compounds on the basis of synthesized esters with diesel fuel have been examined. Also, 5 and 10%-compounds on the basis of synthesized oxyesters with diesel fuel have been prepared; opacity of fuel and exhaust gases of 5 and 10% compounds of oxyesters to reveal that the opacity drops by 25% during burning of compounds prepared while content of carbons in exhaust gases falls by 6 times. The possibility of using obtained esters as additives to diesel fuels with a view of improving the quality of fuel quality and increasing their resources.
Keywords: diesel fuel, naphthene-paraffinic hydrocarbons, synthetic petroleum acids, propylene oxide, oxyesters
Redaksiyaya daxil olub 21.02.2015.
