CC BY
10
УДК 544.143:537.17.084
РОЛЬ СУЛЬФАТА АММОНИЯ В РЕГУЛИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ 2Б-ПЛЕНОК ФУЛЛЕРЕНА С60
И.С. Левачева*, И.А. Грицкова*, А.А. Лушов, А.Н. Пушкин, С.М. Левачев
(кафедра коллоидной химии; e-mail: levachev@colloid.chem.msu.ru)
Методом Ленгмюра исследовано влияние сульфатов аммония на параметры (двумерное давление и площадь, приходящаяся на молекулу фуллерена) изотерм двумерного давления 2Б-пленок фуллерена, сформированных на поверхности водной фазы. Показана принципиальная возможность регулирования структуры 2Б-пленки фуллерена. Максимальное значение А0 достигается при концентрации сульфата аммония 1-10-4 М. Структура полученной 2Б-пленки была изучена методом Брюстеровской микроскопии. Обнаружено, что присутствие электролита обеспечивает получение мономолекулярной структуры пленки с меньшим количеством дефектов.
Введение
Фуллерены были открыты в 1985 г. методом спектрометрического анализа звездной пыли [1]. Структура новой формы углерода получила подтверждение в лабораторных условиях. Обнаружение фуллерена С60 и идентификация его структуры были высоко оценены мировым научным сообществом, в 1996 г. авторам этого открытия была присуждена Нобелевская премия [2]. В настоящее время наблюдается большой интерес ученых во всем мире к использованию уникальных свойств фуллерена в разных областях человеческой деятельности [3-7]. Одним из перспективных направлений является создание сенсорных систем и адсорбентов на основе перенесенных пленок фуллерена С60 [8-10]. В большинстве методов создания упорядоченных пленок фуллерена на межфазных границах для преодоления высокой склонности глобул к агрегации применяются методы, приводящие к уменьшению константы Гамакера или возникновению стерических факторов стабилизации мономолекулярной формы объекта [11-12]. Недостаток данных методов модификации поверхности глобул фуллерена заключается в изменении его физико-химических свойств. Наиболее простым и экономически выгодным методом является получение пленок фуллерена на энергетически однородной поверхности раздела вода/воздух. Этот способ дает возможность контролировать параметры получаемых систем в процессе формирования пленок [13]. В данной работе было использовано свойство молекулы фуллерена поляризоваться, что позволяет проводить адсорбцию ионов на поверхности глобул
[14—15]. В качестве фактора, регулирующего свойства 2Б-пленок, было изучено влияние электролитного состава на структуру и свойства пленок фуллерена С60.
Методы и обьекты
В данной работе использовали фуллерен С60 "хро-матографически чистый". Формирование и контроль параметров 2Б-пленок проводили методом ванны Ленгмюра. Для получения пленок использовали субфазу, содержащую разные количества сульфата аммония, рН субфазы регулировали введением раствора NH4OH (pH 6,7). Морфологию пленок на поверхности субфазы изучали с помощью метода Брюстеровской микроскопии на установках "ВАМ 2 " и "MiniBAM" (с меньшим увеличением). Определение структуры 2Б-пленки фуллерена, перенесенной на кремневую подложку, проводили методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Изображения перенесенных 2Б-пленок получали на приборе "Nanoscope III" (США) в режиме "tapping mode", скорость сканирования 2,15 Гц. Модель используемого сканера "AS-12, Е", горизонтальный размер сканирования которого составляет 10 10 мкм, а вертикальный — 2,5 мкм. Использовали кремниевый кантиливер "TESP" (длина 225 мкм, частота 300 кГц). Образцы для проведения атомно-силового исследования переносили методом Ленгмюр—Шеффера.
Результаты
Исследованы системы, полученные нанесением разных количеств фуллерена. В случае нанесения 5,6-10 М фуллерена на поверхность воды макси-
*Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений.
Влияние концентрации сульфата аммония на параметры 2Б-пленок фуллерена С60, сформированных на водной субфазе при нанесении 5,6-10-8 или 8,3-10-8 молей
фуллерена
Электролитный состав, М Количество нанесенного вещества
5,6-10 8М 8,3-10 8М
А0, А2/мол Пкол, мН/м А0, А2/мол Пкол, мН/м
0 54,5 39,73 59,1 37,87
0,0001 (NH4)2SO4 76,6 29,51 95,1 26,75
0,01 (NH4)2SO4 85,0 29,52 94,3 31,25
0,2 (NH4)2SO4 94,2 36,64 87,1 31,75
0,4 (NH4)2SO4 90,7 35,75 87,1 30,11
мальная площадь, приходящаяся на молекулу фуллерена при регистрируемом двумерном давлении (Л0), составляет 54,5 А/мол, что соответствует двухслойному заполнению пленки. Максимальное значение двумерного давления коллапса пленки (пкол), полученное в данной системе, составляет 39,73 мН/м. Введение электролитов в водную фазу приводит к увеличению значения максимальной площади, приходящейся на молекулу фуллерена (рис. 1). Наибольшее изменение этого параметра зафиксировано для системы, которая получена на субфазе, содержащей 0,2 М (КИ4)2804, оно составляет 94,2 А2. При увеличении концентрации электролита с 1-10-4 до 0,4 М обнаружена экстремальная зависимость параметров пленки от состава субфазы. Введение электролита вызывает сначала увеличение площади, приходящейся на молекулу при минимально регистрируемом двумерном давлении (с 76,6 до 94,2 &), а затем к уменьшению до 90,7 А2 при концентрации (КИ4)2804 0,4 М. Введение электролита в субфазу вызывает уменьшение значения двумерного давления коллапса пленки. При введении в состав субфазы сульфата аммония обнаружена сложная зависимость пкол от концентрации электролита. Минимальное значение пкол, полученное для системы, которая сформирована на субфазе, содержащей 0,0001 М (КИ4)2804, составляет 29,51 мН/м. Увеличение концентрации электролита до 0,01 М практически не влияет на значение этого параметра. При изменении содержания электролита до 0,2 М происходит резкий рост пкол до максимального значения (36,64 мН/м). Дальнейшее увеличение концентрации электролита для системы,
полученной нанесением 5,6-10 М фуллерена, вызывает снижение двумерного давления коллапса. В отсутствие электролита изменение количества наносимого фуллерена от 5,6-10 до 8,3-10 М приводит к возрастанию значения А0 с 54,5 до 59,1 А^/мол. Максимально регистрируемое двумерное давление уменьшается на 1,86 мН/м по сравнению с 2Б-пленкой, полученной нанесением 5,6-10 М.
Пленки были изучены с помощью Брюстеровской микроскопии и методом АСМ. На рис. 2 представлены микрофотографии 2Б-пленок фуллерена, полученных на поверхности дистиллированной воды и 0,01 М
л , мН / м 40 п
(»1-.-,-1-.—■—---.
0 40 80 . _
А , А^ / мол
Рис. 1. Изотермы двумерного давления 2Б-пленок фуллерена С60, сформированных при нанесении 5,6-10М вещества в толу-ольном растворе, субфаза: 1 - водный раствор 0,01 М (ЫИ4)2804, 2 - водный раствор 0,2 М раствор (ЫИ4)2804, 3 -водный раствор 0,4 М (ЫИ4)2804 (Т = 294 К; рН 6,7; скорость сжатия 0,01309 м2/мин)
Рис. 2. Изображения 2Б-пленок фуллерена С60, полученных методом Брюстеровской микроскопии. 2Б-пленки, сформированные на поверхности водной субфазы (Т = 294 К, рН 6,7), площадь, приходящаяся на молекулу (А2): а - 2900 (газообразный слой); б - 90; в - 30; г - сформированные на поверхности 0,01 М водного раствора (ЫЫ4)2804, площадь, приходящаяся на молекулу 90 А
раствора (КЫ4)2804. На рис. 2, а приведена микрофотография газообразного слоя фуллерена, сформированного на водной (дистиллированная вода) субфазе, при площади, приходящейся на молекулу, ~2900 А2. Показано, что в таких условиях наблюдается распределение между мономерной формой и отдельными агрегатами фуллерена. Для выяснения вопроса о термодинамической равновесности полученного распределения фуллерена по возможным степеням агрегации необходимо проведение дополнительных исследований. При поджатии пленки до значения площади, приходящейся на молекулу, 200 А2 происходит образование структур более высокого уровня агрегации (рис. 2, б). Рассчитано, что в данных условиях площадь, не занятая молекулами фуллерена, составляет 10% от общей площади поверхности раздела фаз. При достижении площади на молекулу 96 А обнаружены складчатые неоднородные мультислои. Дальнейшее сжатие приводит к формированию муль-тислойных участков, распределенных равномерно по всей поверхности субфазы. Данные структуры высокого порядка находятся в равновесии с менее органи-
зованной пленкой, занимающей остальную поверхность границы раздела фаз рис. 2, в.
Аналогичные исследования были проведены для 2Б-пленок фуллерена С60, полученных на поверхности раствора электролита. На рис. 2, г представлена микрофотография пленки С60, полученная при площади 90 А2 на молекулу и двумерном давлении 20 мН/м на поверхности 0,01 М (ЫЫ4)2804. Данные, полученные методом Брюстеровской микроскопии, были подтверждены методом атомно-силового исследования перенесенных пленок фуллерена С60 на кремниевую подложку.
Обсуждение результатов
При нанесении раствора фуллерена на границе раздела вода/воздух происходит растекание толуольного раствора по поверхности водной субфазы. Нанесенный толуольный раствор образует тонкую пленку, при этом начинают происходить испарение и растворение молекул растворителя в обьеме субфазы. Уменьшение количества молекул растворителя приводит к увеличению концентрации фуллерена и образованию сис-
темы, практически полностью состоящей из глобул фуллерена. Вследствие различных соотношений скорости растекания и скорости испарения/растворения то-луольной фазы на поверхности субфазы возможно образование молекулярных дисперсий или агрегатов того или иного размера.
Был выбран метод исследования изотерм двумерного давления Ленгмюра для характеристики состояния 2Б-пленки фуллерена на границе раздела фаз вода-воздух. Хотя фуллерен не является классическим ПАВ, присутствие его молекул на границе раздела фаз приводит к снижению нескомпенсированных межмолекулярных взаимодействий в межфазном слое за счет возникновения дисперсионных сил взаимодействия с молекулами субфазы. Эффективность такого взаимодействия можно наблюдать при увеличении двумерного давления, происходящего при уменьшении размера площади, приходящейся на молекулу фуллерена.
Для таких систем, когда фуллерен нанесен на поверхность субфазы, характерно низкое значение А, при котором начинает фиксироваться двумерное давление. Эта минимальная площадь меньше площади сечения глобулы фуллерена. Полученные данные можно объяснить тем, что из-за высокой склонности молекул фул-лерена к агрегации в газообразном слое формируются агрегаты, состоящие из нескольких глобул фуллерена. Различия в размерах площади, приходящейся на молекулу, при нанесении разных количеств вещества связаны с образованием большего количества агрегатов при нанесении 8,3-10 М фуллерена. Данная зависимость возникает вследствие определенного соотношения скорости растекания нанесенного толуольного раствора и скорости испарения/растворения в водной фазе органического растворителя.
Показано, что введение электролита во всех случаях вызывает изменение параметров исследованных 2Б-пленок. Это свидетельствует о тенденции к формированию мономолекулярных пленок. Благодаря электростатическому отталкиванию уменьшается склонность фуллерена к агрегации, что способствует более равномерному распределению вещества по поверхности субфазы. Экстремальные значения параметров изотерм двумерного давление в случае нанесения 5,610-8 и 8,3 10-8 М вещества, по-видимому, связанны с процессом поджатия двойного электрического слоя, происходящего при увеличении концентрации электролита в субфазе.
Полученные микрофотографии показывают, что после нанесения раствора на водную субфазу образу-
ются обьекты, имеющие сложную структуру. Данный факт связан с высокой склонностью молекул фуллере-на к агрегации. Обнаружение подобных структур возможно при использовании метода Брюстеровской микроскопии, позволяющего определять морфологию поверхности. Данный метод исследования тонких пленок на межфазных границах основан на измерении интенсивности отраженного света от разных участков поверхности межфазной пленки. На основании полученных данных можно заключить, что после нанесения системы на водную субфазу формируются агрегаты, состоящие из глобул фуллерена.
Проведенные исследования показали, что даже в случае газообразного состояния 2Б-пленки фуллерена большинство молекул фуллерена входят в состав двумерных кластеров. Уменьшение размера площади, занимаемой одной молекулой фуллерена приводит к формированию структур, имеющих определенное количество дефектов. В данном случае дефектом является участок межфазной поверхности, не занятый молекулами фуллерена. Введение в систему электролита, а именно сульфата аммония, приводит к уменьшению общей площади дефектных участков 2Б-плен-ки фуллерена, сформированной на межфазной границе.
Подробную трехмерную структуру 2Б-пленки фул-лерена, перенесенной с поверхности водной субфазы на кремневую пластинку, можно изучать методом атомно-силовой микроскопии. Атомно-силовое исследование показало, что сформировавшаяся система состоит из 2Б-кластеров плотно упакованных молекул фуллерена. Сжатие данной системы приводит к образованию пленки, состоящей из 3Б-структур и областей на поверхности водной субфазы, не занятых молекулами фуллерена. Этот результат подтверждает высокую склонность фуллерена к агрегации, препятствующей получению однородной мономолекулярной пленки на границе раздела вода/воздух. Метод атом-но-силовой микроскопии показал, что полученные структуры образованы благодаря агрегации исходных кластеров. Получены микрофотографии для пленок с А0 = 30 А2, где показано, что в этом случае пленки представляют мультислойные системы, распределенные по поверхности субфазы.
В работе продемонстрирована принципиальная возможность регулирования структуры 2Б-пленки фулле-рена, сформированной на поверхности водной субфазы при использовании раствора электролита, создающего электростатический барьер. Заряд на поверхности гидрофобной молекулы фуллерена возникает при адсорбции катионов из водной субфазы на ее поверх-
ности. Возможность использования адсорбции катионов переходных металлов на поверхности глобул фуллерена для их разделения показана в работе [16]. Адсорбирующиеся катионы взаимодействуют с п-элект-ронами молекулы фуллерена. На наш взгляд, влияние на интенсивность взаимодействия катионов электролита, растворенного в субфазе, может оказывать межфазная граница вода/воздух. На границе с воздухом диполи воды ориентируются, создавая скачок потенциала ~25 мВ [17]. Попадая в электростатическое поле границы раздела фаз, молекулы фуллерена, обладающие значительной поляризуемостью [18], могут приобретать повышенную электронную плотность на поверхности, обращенной в сторону субфазы. Данное перераспределение п-электронов создает условия для возникновения электростатических взаимодействий исходно неполярной молекулы с катионами, находящи-
мися в водной фазе. Иммобилизированные на поверхности глобулы фуллерена катионы создают электростатический барьер, препятствующий их агрегации в 2Б-пленке. Обнаружено, что только в случае использования раствора электролита в качестве субфазы возможно достижение значений А0, соответствующих теоретически рассчитанной площади, приходящейся на молекулу в монослое 90 S. Сравнительный анализ микрофотографии пленок, полученных на воде и на растворе электролита в данной области двумерного давления, показал уменьшение площади, не занятой молекулами фуллерена. Обнаружено, что при адсорбции катионов на поверхности фуллерена возникают силы электростатического отталкивания глобул, приводящие к формированию 2Б-пленки, характеризующейся более равномерным распределением вещества на поверхности субфазы.
CnHCOK ËHTEPATYPM
1. Kroto H. W., Heath J.R., O 'Brien S. C., Curl R.F., Smalley R.F.
Il Nature. 1985. 318. P. 162.
2. Ball P. Il Nature.1996. 383. P. 561.
3. Robinson A.P.G., PalmerR.E., Tada T., Kanayama T. Il Chem.
Phys. Lett.1999. 312. P. 469.
4. Kureishi Y., Tamiaki H., Shiraishi H., Maruyama K. Il
Bioelectrochem. Bioenerg. 1999. 48. P. 95.
5. Da Ros T., Prato M. Il Chem. Commun. 1999. 52. P. 663.
6. Lee Y.T., ChiangL.Y., Chen W.J., Hsu H.C. Il Proc. Soc. Exp.
Biol. Med. 2000. 224. P. 69.
7. HuangH.M., Ou H.C, Hsieh S.J., Chiang L.Y. Il Life Sci.
2000. 66. P. 1525.
8. Ge Z., Li Y., Du C., Wang S., Zhu D. Il Thin Sol. Films. 2000.
368. P. 147.
9. Guo Z., Li Y., Ge Z., Yan J. Il Appl. Phys. 2000. 72. P. 545.
10. Wang S., Leblanc R., Arias F., Echegoyen L. // Thin Sol. Films. 1998. 354. P. 141.
11. Vaknin D. // Physica B. 1996. 221. P. 152.
12. NoworytaK., Kuran P. // Synt. Met. 2001. 123. P. 157.
13. Khomutov G.B., Yakovenko S.A. // Membr. Cell Biol. 1997. 10. P. 665.
14. Wang P., Metzger R., Chen B. // Thin Sol. Films 1998. 327. P. 96.
15. Tronel-Peyoroz E., Miquel-Mercier G., Seta P. // Synt. Met. 1996. 81. P. 33.
16. Baena J.R., Gallego M., Valcarcel M. // Trends An. Chem. 2002. 21. P. 187.
17. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина ГА. // Электрохимия. М., 2001.
18. Сидоров Л.Н., Юровкая М.А., Борщевский А.Я., ТрушковИ.В., ИоффеИ.Н. // Фуллерены. М., 2004.
Поступила в печать 30.03.06
ROLE OF THE AMMONIUM SULPHATE FOR THE STRUCTURE AND PROPERTIES REGULATION OF THE 2D FILMS OF THE FULLERENE C60
I.S. Levacheva, I.A. Grickova, A.A. Lyshov, A.N. Pushkin, S.M. Levatchev
(Division of Colloid Chemistry)
In this article, by the Langmuir method, were investigated parameters (surface pressure and area) of the isotherms 2D films of fullerene C60 on the water/air interface. Fundamentally possibility of the regulation of the 2D film structure was observed. The maximum limiting area of the isotherms was shown for the 1-10-4 M concentration of the electrolyte. From the observations of Brewster angle microscopy, it is found that presence of the electrolyte supported obtained monomolecular film.
