CC BY
124
УДК 621.38; 539.2
С.В. Стецюра, Е.Г. Глуховской, С. А. Климова, И.В. Маляр ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ВКЛЮЧЕНИЯМИ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕНГМЮРА - БЛОДЖЕТТ
Разработан метод, позволивший определить катионный состав органической пленки, полученной по технологии Ленгмюра - Блоджетт. Найдены условия получения и нанесения монослоя арахината свинца на полупроводниковую подложку CdS, позволившие изменять количество атомов свинца в монослое почти на порядок. Используя полученные монослои в качестве источника диффузанта, получены гетерогенные пленки CdS-PbS. Для изучения распределения примеси PbS, неоднородно распределенной по фоточувствительной пленке CdS, был использован метод вторичной ионной масс-спектрометрии. Обнаружено влияние освещения видимым светом и глубины, с которой ведется распыление, на выход вторичных ионов свинца.
S.V. Stetsyura, E.G. Glukhovskoy, S.A. Klimova, I.V. Malyar PHOTOSENSITIVE MATERIALS WITH NANOSCALE INCLUSIONS PRODUCED BY LANGMUIRE-BLODGETT TECHNOLOGY
Method of determination of cation composition of organic film produced by Langmuire-Blodgett technology was carried out. The conditions of obtaining and deposition arachidic Pb monolayer over (on) semiconductor CdS support were defined here. It allows varying the quantity of lead atoms in monolayer. These monolayers were utilized as diffuse source for heterogeneous CdS-PbS films producing. Impurity distribution of Pb in heterogeneous photosensitive CdS film was investigated by secondary ions mass-spectrometry.
Visible light and sputtering depth influences to secondary lead ions yield were found.
Развитие нанотехнологий и рост интереса к органическим полупроводникам послужили причиной разработки метода получения деградационно-стойких неорганических полупроводников CdS-PbS (сульфида кадмия с наноразмерными включениями сульфида свинца) с использованием технологии Ленгмюра-Блоджетт [1, 2]. Разработанная технология дает возможность создавать включения определенной величины посредством изменения параметров процесса производства. Другое преимущество использования органических ультратонких слоев заключается в возможности очень точной дозировки количества металла (например, свинца), нанесённого на неорганический материал, которое трудно было бы задать в процессе изготовления полупроводниковых пленок, например, термическим испарением в вакууме или магнетронным распылением. Но эта возможность реализуется лишь при наличии высокой стабильности и определении заданного катионного состава органической пленки. В комплекс технологических операций необходимо для реализации этой возможности включение стадии установления зависимости между
количеством металла в пленке и условиями нанесения. Нанесение на неорганическую подложку (полупроводник) ионов металла и дальнейшие технологические операции над этой структурой, а также определение с высокой точностью количества и зарядового состояния атомов металла позволят задавать в будущем определенные параметры гетеропереходов на основе органического и неорганического слоев.
Целью работы является усовершенствование технологии получения и исследования ультратонких органических пленок с заданным катионным составом и использование этих слоев в качестве источника диффузанта для полупроводниковой фоточувствительной подложки.
Для выполнения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:
1. Проведено изучение монослоев арахината свинца, полученных по методу Ленгмюра - Шеффера в широком диапазоне кислотности технологического раствора;
2. Проведен анализ изотерм сжатия монослоя с целью определения катионного состава органической пленки;
3. Проведены исследования по определению количества атомов металла в органической пленке методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС);
4. Отработаны методика переноса монослоев арахината свинца на подложку с поликристаллической пленкой СёБ и режимы отжига полученной структуры;
5. Проведены масс-спектрометрические исследования полученной пленки СёБ-РЬБ при дополнительном освещении.
Для получения пленок монослоев арахината свинца по технологии Ленгмюра -Блоджетт использовали установку для нанесения монослоев УМН-2. В качестве субфазы были взяты растворы нитрата свинца РЬ(К03)2 со значениями pH в диапазоне от 3,3 до 8,3. Для достижения необходимого значения pH использовали однонормальный буферный раствор с разным соотношением гидроксида аммония и уксусной кислоты. Монослои арахината свинца получали нанесением на поверхность водной субфазы раствора арахиновой кислоты в количестве, обеспечивающем формирование плотноупакованного монослоя. После этого монослой переносили на поверхность подложки при температуре 20±2°С и постоянном поверхностном давлении 22 мН/м по методу Ленгмюра - Шеффера (ЛШ).
В зависимости от условий формирования монослоя арахиновой кислоты (температуры, кислотности, времени и т.д.) возможно образование арахината свинца при присоединении одного атома металла к каждой ее молекуле или кластеров свинца непосредственно под монослоем. Перед нанесением монослоя проводили его предварительное исследование на поверхности водной субфазы, выбирая параметры нанесения монослоя методом анализа изотерм сжатия при температуре водной субфазы 20°С, концентрации РЬ(К03)2 1-10" моль/л и различной кислотности. Вид полученных изотерм сжатия показан на рис. 1.
. 2 А, нм
Рис. 1. Зависимости поверхностного давления монослоя от площади, приходящейся на одну молекулу, при значениях кислотности технологического раствора pH = 3,3; 5,3; 8,3
По изотермам сжатия определяли параметры монослоя. Основным из них является А0 - удельная площадь, приходящаяся на одну молекулу в плотноупакованном состоянии на поверхности водной субфазы, определяемая непосредственно из наклона линейного участка изотермы сжатия. Так, исходя из изотерм сжатия, при pH<3,3 пленка не содержит ионов металла, c повышением pH образуется смешанный монослой, в котором присутствуют кислота и соль [3]. При pH^5,3 и выше этого значения пленка не содержит молекул свободной арахиновой кислоты. Таким образом, изменяя кислотность, можно управлять катионным составом монослоя арахината свинца.
Для характеристики состава монослоя использовали также параметр х, определяющий долю кислоты, перешедшей в соль. Его расчет проводили по формуле:
г=(л.-л,)/(л„-л,), (1)
где Ла, Л, и Лт - величины площадей на молекулу, полученные экстраполяцией линейных участков изотерм сжатия, соответствующих жидкоконденсированному состоянию, до пересечения с осью абсцисс, для монослоев кислоты, соли и смешанного монослоя соответственно.
По данным статьи [4], полученная нами зависимость доли х перехода арахиновой кислоты в соль свинца от pH в широком диапазоне кислотности соответствует зависимости для типа соли, на которой имеется два максимума с минимумом между ними. Эти кривые характерны для металл-ионов, гидролизующихся с образованием амфотерных гидроксидов. Первый максимум отвечает началу образования в растворе дисперсной фазы, а минимум - ее максимальному образованию. В нашем эксперименте (рис. 2), в области pH от 6 до 8 для свинца в растворе идет интенсивное образование осадка соответствующего гидроксида, который при дальнейшем повышении pH растворяется с образованием анионных форм типа РЦОЩ2-, что соответствует появлению второго максимума на графике.
pH
Рис. 2. Зависимость доли перехода кислоты в соль от кислотности pH технологического раствора
Рассчитанная из изотерм сжатия площадь А0, приходящаяся на одну молекулу в плотноупакованном состоянии, при разных значениях pH варьировалась в диапазоне 0,2030,284 нм2. Определив значения А0 и х, возможно рассчитать поверхностную концентрацию атомов свинца, которая составила 5-1014-3-1016 см-2 в зависимости от количества нанесенных монослоев.
Проверка полученных данных проводилась на основе анализа спектров вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС). Использовалась установка, созданная на базе масс-спектрометра МИ-1305. Пучок ионов, представляющий собой положительно заряженные ионы кислорода с энергией 5-10 кэВ, бомбардирует образец под углом 60° к нормали. Фокусирующая система установки позволяет получить пучок ионов диаметром 1 мм. Ток первичного пучка составляет 1-5 дЛ, при этих условиях нагрев подложек не существенен. Ток вторичных ионов усиливается вторично-электронным умножителем ВЭУ-1а и электрическим усилителем У5-11, полученный сигнал подается на графопостроитель. Диапазон регистрируемых массовых чисел - от 1 до 240. Параллельно регистрирующему устройству сигнал направляется на аналого-цифровой преобразователь (плата Ь-1450), с помощью которого в компьютере создается соответствующий файл, отражающий поведение регистрируемого сигнала. Затем проводится компьютерная обработка сигнала. Мерой содержания данного элемента в анализируемом веществе является сила тока в цепи вторичного электронного умножителя.
Совместный анализ п-А изотерм (определение площади А0, приходящейся на одну молекулу, доли молекулы кислоты, перешедшей в соль х) и характеристик ВИМС, снятых с неотожженных образцов, позволил выявить зависимость количества переносимого металла N от величины х/А0, которая представлена на рис. 3. Вид полученной зависимости подтверждает, что существуют условия нанесения, при которых количество свинца тем больше, чем меньше площадь, приходящаяся на одну молекулу, и больше доля перехода кислоты в соль.
На графике, кроме возрастающего участка, имеется максимум и затем последующий спад кривой. Такое уменьшение количества свинца при увеличении х/А0 можно объяснить присоединением не одного атома свинца, а целого кластера металла. Тогда логично, что количество свинца N должно быть пропорционально произведению доли х и площади А0, приходящейся на одну молекулу.
0,5
1,5
2,5
3,5
Х/А о
Рис. 3. Зависимость количества атомов свинца, определенного с помощью ВИМС, от %/Ао, определенных по изотермам сжатия
Полученные монослои с определенным количеством атомов свинца по описанной выше методике переносили на полупроводниковые пленки СёБ, нанесенные на слюдяные подложки. Исследуемая с помощью ВИМС структура подвергалась предварительной обработке облучением в ультрафиолетовом диапазоне мощностью 250 Вт, в течение 1,5 часов и отжигу при температурах от 450 до 550°С в течение часа. Облучение в ультрафиолетовом диапазоне приводит к так называемой «озоновой очистке»: кислород, содержащийся в воздухе, ионизуется, образуя озон. Обладая повышенной реакционной способностью, озон окисляет углерод и водород, содержащиеся в жирной кислоте, что приводит к образованию летучих соединений. Проводимый следом высокотемпературный отжиг этих структур приводил при температурах выше 300°С к разложению углеводородного радикала с образованием воды и двуокиси углерода, - это было доказано в исследованиях по масс-спектрометрическому и термогравиметрическому анализам. Снятые до и после отжига органических слоев ВИМС-спектры показали, что органическая составляющая пленки полностью исчезает после отжига и при этом уверенно регистрируется РЬ: до отжига - только на поверхности, после - распределенный по толщине пленки.
Результатом комплекса описанных технологических операций, включающего отжиг, является фоточувствительная поликристаллическая пленка СёБ, легированная строго дозированным количеством свинца. В частности, в данной работе использовались образцы, на которые нанесли 1 и 2 монослоя арахината свинца. Во время термического отжига из-за диффузии свинца вглубь образцов в приповерхностных областях, ввиду ограниченной взаимной растворимости СёБ и РЬБ, начинал образовываться пересыщенный твердый раствор, который начинал распадаться с образованием узкозонных преципитатов РЬБ. Таким образом, только в приповерхностных областях существовал гетерофазный материал СёБ-РЬБ. Оценить положение границы между гомо-и гетерофазным материалом позволило решение уравнения диффузии для ограниченного тонкого поверхностного источника и известная предельная растворимость РЬБ в СёБ:
N.
-ехр() 4Dt
где N5 - число атомов свинца на поверхности; х - координата глубины; D - коэффициент диффузии свинца в СёБ; t - время диффузии (тут время отжига). Для определения коэффициента диффузии свинца в поликристаллической пленке СёБ, необходимого для расчетов, был использован метод вторичной ионной масс-спектрометрии.
При проведении масс-спектрометрических исследований с применением одновременной подсветки из области видимого диапазона было отмечено различное
3
2
влияние освещения на интенсивность травления мишеней с различным количеством внедренного свинца (рис. 4). Освещение приводило как к уменьшению выхода положительных ионов металла из мишени при ионном распылении материала (нормальный вторичный ионный фотоэффект), так и к увеличению (аномальный вторичный ионный фотоэффект [5]), по сравнению с выходом из неосвещенной мишени. На исследуемых образцах на протяжении одного эксперимента возможно было наблюдать изменение интенсивности аномального вторичного ионного фотоэффекта (ВИФЭ) и его переход к нормальному типу.
50
■20 ------1----.-----1----.----1----1----1----- ----[----.----1-----.-----1—
0 200 400 600 800 1000 1200
Время распыления
Рис. 4. Изменение выхода свинца при освещении. Образцы CdS, полученные магнетронным распылением, с 1 и 2 монослоями ПЛБ (РЬ)
Это хорошо иллюстрируется рис. 5, где представлены аппроксимированный профиль свинца, полученный без дополнительного освещения мишени, и точки, соответствующие выходу вторичных ионов свинца, но полученные при дополнительном освещении во время распыления. Из представленной зависимости видно, что в приповерхностных областях наблюдается высокий положительный ВИФЭ. С глубиной интенсивность ВИФЭ уменьшается и эффект становится отрицательным. Если сравнивать глубину, на которой находится граница положительного и отрицательного ВИФЭ, то, исходя из экспериментальных данных, она составила около 0,23 д, а из расчетных -
0,24 д.
Предлагается следующее объяснение наблюдаемого явления. При освещении образца во время распыления видимым светом образуются неравновесные носители заряда в широкозонной матрице СёБ. Как было показано ранее [6], данные неравновесные носители заряда начинают геттерировать в узкозонные включения РЬБ, где они, проходя границу раздела фаз СёБ-РЬБ и рекомбинируя, отдают свою энергию атомам узкозонных включений, то есть атомам свинца и серы. Атомы свинца приобретают дополнительную энергию, что и увеличивает их выход при распылении. Необходимым условием существования аномального ВИФЭ является наличие такой гетерофазной структуры, что и подтверждается в данной работе. В приповерхностных областях, где существуют преципитаты РЬБ, то есть материал гетерофазный, наблюдается аномальный ВИФЭ, а в глубине, где преципитатов нет, наблюдается нормальный эффект. Следовательно, полученное в эксперименте значение 0,23 д можно считать границей между гетеро- и гомоматериалами, отсчитываемой от поверхности.
—I-----------------------------------------------------------------------------------------1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—
0,00 0.04 0.08 0,12 0.16 0.20 0,24 0.28
Глубина в распыления, |л
Рис. 5. Экспериментально-расчетные зависимости выхода вторичных ионов свинца
от глубины распыления
Таким образом, была модернизирована методика анализа изотерм сжатия. Совмещение методик по определению площади, приходящейся на одну молекулу, из п-А изотерм и определению доли молекул кислоты X, переходящих в соль, с методикой ВИМС позволило выявить зависимость количества переносимого металла от величины %/А0.
Вид полученной зависимости подтверждает, что существуют определенные условия нанесения, при которых количество свинца тем больше, чем меньше площадь, приходящаяся на одну молекулу (т.к. больше молекул умещается на подложке) и больше доля молекул кислоты, переходящих в соль.
Строгое дозирование атомов металла, нанесенных на поверхность полупроводника по описанной технологии, позволило получать пленки СёБ, имеющие в приповерхностной области наноразмерные кластеры РЬБ, приводящие к изменению свойств
фоточувствительной пленки.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-08-01-609)
ЛИТЕРАТУРА
1. Оптимизация получения гетерофазных фоточувствительных пленок с наноразмерными включениями / А. А. Сердобинцев, А.Г. Роках, А.Г. Жуков,
С.В. Стецюра // Химия высокоорганизованных веществ и научные основы
нанотехнологии: тез. Четвертой Междунар. конф. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2004. С. 289290.
2. Получение неорганических пленок с наноразмерными включениями с использованием ленгмюровских технологий / С.В. Стецюра, Е.Г. Глуховской, А.А. Сердобинцев, Е.В. Першина // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: труды Седьмой Междунар. конф. Ульяновск: УлГУ, 2005. С. 32.
3. Букреева Т.В. Монослои и ПЛБ солей стеариновой кислоты и металлов-компонентов высокотемпературного сверхпроводника УВа2Си307.8: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Т.В. Букреева. М., 2004. 28 с.
4. Янклович А.И. Регулярные мономолекулярные структуры ПАВ-плёнки Ленгмюра - Блоджетт / А.И. Янклович // Успехи коллоидной химии. Л.: Химия, 1991. С. 263-291.
5. Роках А.Г. О вторично-ионном фотоэффекте / А.Г. Роках, С.В. Стецюра, А.А. Сердобинцев // Известия вузов. Прикладная нелинейная динамика. 2006. Т. 14. № 1. С. 39.
6. Вторичная ионная масс-спектрометрия фотопроводящих мишеней / А. А. Сердобинцев, А.Г. Роках, С.В. Стецюра, А.Г. Жуков // Журнал технической физики. 2007. Т. 27. Вып. 11. С. 96-102.
Стецюра Светлана Викторовна -
кандидат физико-математических наук,
доцент кафедры «Материаловедение, технология и управления качеством»
Саратовского государственного университета им. Н. Г. Чернышевского
Глуховской Евгений Геннадиевич -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика полупроводников» Саратовского государственного университета им. Н. Г. Чернышевского
Климова Светлана Александровна -
ассистент кафедры «Материаловедение, технологии и управление качеством» Саратовского государственного университета им. Н. Г. Чернышевского
Маляр Иван Владиславович -
ассистент кафедры «Материаловедение, технологии и управление качеством» Саратовского государственного университета им. Н. Г. Чернышевского
Статья поступила в редакцию 17.07.07, принята к опубликованию 05.09.07
