CC BY
127
УДК 538.97
И.В. Маляр, С.В. Стецюра
МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ ПОДЛОЖКИ С ПОМОЩЬЮ ОРГАНИЧЕСКИХ МОНОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ И ВОЗДЕЙСТВИЯ ИЗЛУЧЕНИЙ
Показано, что модификация зарядовых свойств подложки и получение микронных и субмикронных электрических неоднородностей на поверхности достигаются несколькими способами: использование в качестве подложки гетерофазного фоточувствительного материала CdS-PbS, применение которого позволяет увеличить напряженность локализованных на узкозонных включениях электрических полей с помощью дополнительного направленного облучения; кроме этого необходимый эффект достигается использованием органических монослойных покрытий, структурированных металлом.
Потенциал поверхности, гетерофазный полупроводник, пленки Ленгмюра-Блоджетт, морфология поверхности, зондовая сканирующая микроскопия
I.V. Malyar, S.V. Stetsyura
THE SURFACE MODIFICATION OF SEMICONDUCTOR SUBSTRATE BY ORGANIC MONOLAYER COATINGS AND IRRADIATION
It was revealed some methods to modify the charge properties of substrate and to prepare micron and submicron electric non-homogeneities on the surface. First method is utilization of heterogeneous photosensitive material CdS-PbS as substrate. It allows to enhance electric field densities, which are localized in the narrow-gap inclusions, by additional directed irradiation. Second one is utilization of organic monolayer coatings structured by metal.
Surface potential, heterogeneous semiconductor, Langmuir-Blodgette films, surface morphology, scanning probe microscopy
Введение
Интеграция органических и неорганических материалов в субмикронном и нанодиапазоне является многообещающим направлением для создания необычных функциональных материалов, поскольку комбинации твердотельных характеристик неорганических материалов с химическими или биофункциональными свойствами органических частей позволяют получать уникальные функции. Самоорганизация на молекулярном уровне для построения таких гибридных систем может быть достигнута несколькими методами: синтез, кристаллизация, самосборка и технология Ленгмюра-Блоджетт. Последний метод позволяет создавать ультратонкие мультислойные пленки с нанометровой контролируемой толщиной, которые далее могут быть перенесены на
твердую подложку. Эти пленки могут содержать различные по форме и составу включения (органические и неорганические дендриты и кластеры). Такие пленки удобны для применения в различных устройствах, в частности, в качестве различных детекторов газов (N02, ^Из, СО [2]) или органических соединений, включая белки [1].
Ключевым процессом для создания устройств с помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт является перенос сформированного на поверхности водной субфазы органического монослоя на твердую подложку. При этом несколько параметров (pH и концентрации компонент в субфазе рабочего раствора, шероховатость и потенциал подложки и т. д.) влияют на этот процесс. Большинство из параметров являются интегральными, что не позволяет их использовать для управления латеральными размерами субмикронных областей, на которых в конечном итоге происходит адсорбция монослоя. Создание прогнозируемого рельефа поверхностного потенциала позволит решить эту проблему. В связи с выше изложенным целью работы являлось изучение возможности модификации зарядовых свойств полупроводниковой гетерофазной подложки с помощью органических монослойных покрытий и воздействия лазерного и/или электронного излучений для осуществления локального селективного присоединения субмикронных сенсоров к ее поверхности.
Объекты и методы исследования
Для изучения возможности модификации поверхности и поверхностного потенциала созданы два вида образцов. Первый - это поликристаллические пленки на основе СёБ, полученные термическим испарением в вакууме на стеклянную подложку. В исходную шихту добавлялось до 10 вес. % РЬБ, представляющего узкозонный полупроводник, имеющий ограниченную растворимость с СёБ. Из-за низкой взаимной растворимости во время последующего отжига на воздухе в течение 15 минут при 550° С образовывались гетерофазные фоточувствительные пленки, которые представляли собой матрицу твердого раствора СёБ-РЬБ с преимущественным содержанием СёБ с включениями РЬБ-СёБ с преимущественным содержанием РЬБ [3]. Гетерофазные подложки на основе этих компонент представляют особый интерес, поскольку обладают высокой фоточувствительностью и деградационной стойкостью, что позволяет сделать управление с помощью оптического излучения эффективным.
Второй тип образцов - монослой арахината свинца, структурированный кластерами свинца, нанесенный на стекло с проводящим покрытием из индиевооловянного оксида (1Т0). Монослой арахината свинца наносился на твердую подложку с помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт по методу Шеффера. Так как поликристаллические пленки СёБ обладают сложным рельефом поверхности и, соответственно, поверхностного потенциала, то отработка создания органического монослойного покрытия, приводящего к модификации поверхностного потенциала подложки, проводилась на стеклянных подложках с проводящим покрытием 1Т0, обладающего низкой шероховатостью.
Дистиллированная вода со значением удельной электропроводности О = 2 - 3-10"6 Ом-1см-1 и давлением поверхностного натяжения 72,8 мН/м при 20°С использовалась в качестве водной субфазы, в которую добавляли водный раствор нитрата свинца РЬ^03)2. Формирование монослоя на поверхности водной субфазы, содержащей нитрат свинца, проводили нанесением раствора арахиновой кислоты С^И^СООИ в хлороформе в объеме 0,2 мл и концентрации 0,001 моль/л на поверхность субфазы со значением рИ=8,2 и концентрацией соли металла С= 10-3 моль/л. Монослой сжимали подвижным барьером со скоростью 1 см/мин. При этом средняя скорость уменьшения площади монослоя составляла 12 см2/мин. При изменении площади пленки измерялось поверхностное давление с помощью весов Вильгельми и были получены п - А зависимости (изотермы сжатия, где п - поверхностное давление монослоя, А - площадь монослоя, приходящаяся на одну молекулу), по которым можно определить параметры монослоя [4]. Полученные ленгмюровские монослои выдерживались на поверхности
водной субфазы в течение 15 минут (время экспозиции). Предполагается, что за это время происходит выветривание растворителя, протекает реакция замещения водорода ионом металла в головной части молекулы и происходит рост кластера металла [5]. Ранее показано, что, варьируя pH среды, можно получать как монослои с дендритами, так и с кластерами арахината свинца [6].
Морфология поверхности и измерение локальных электростатических характеристик структурированных монослоев проводились с использованием зондового микроскопа «Solver» в режиме атомно-силовой микроскопии (АСМ) и в режиме зонда Кельвина (СКЗМ) соответственно. Для этого использовался кремниевый кантилевер марки NSG11/Pt с токопроводящим покрытием из платины толщиной 30 нм, работой выхода еф = 5,32 эВ (е - заряд электрона) и коэффициентом жесткости k = 2 Н/м. Кантилевер представляет микромеханическое устройство, состоящее из закрепленной на основании кремниевой балки шириной 35 мкм, длиной 60 мм, толщиной 2 мкм и резонансной частотой механических колебаний около 76 кГц. На свободном конце балки со стороны ее нижней плоскости сформировано острие радиусом r = 35 нм, углом конуса 21° и длиной иглы 15 мкм. Геометрические размеры игл позволяют проводить измерения потенциала с погрешностью, не превышающей 2,5% на расстоянии до 2 мкм от него. Применение АСМ-методов для исследования органических ультратонких пленок в полуконтактном режиме обеспечивает наименьшее повреждение органического покрытия.
Для получения распределения электрического потенциала по поверхности образца использовалась на двухпроходная методика. На втором проходе кантилевер приводится в колебательное состояние на резонансной частоте, при этом образец заземлен, а на зонд подается постоянное смещение V0, которое варьируется в диапазоне от -5 до +5. Емкостная сила взаимодействия зонд-образец приводит к сдвигу резонансной частоты. Соответственно амплитуда колебаний кантилевера уменьшается, и фаза его колебаний сдвигается [7]. При этом и амплитуда, и фаза колебаний могут быть измерены и использованы для отображения распределения и определения электрического потенциала по поверхности образца.
Морфология поверхности и распределение электрических неоднородностей на ней исследовались также на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Tescan Mira\\LMU с детектором тока, наведенного электронным пучком, - метод «electron beam induced current (EBIC)». Контраст на изображениях, полученных с помощью детектора тока, наведенного электронным пучком, зависит от разности скоростей генерации и рекомбинации носителей заряда, а также от наличия внутренних полей в исследуемой структуре.
Экспериментальная часть
Монослои арахината свинца, полученные с помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт при pH=8,2 и концентрации нитрата свинца в рабочей субфазе C=10-3 моль/л, содержали кластеры арахината свинца размером до 2 мкм. После нанесения на подложку на поверхности наблюдается равномерное распределение кластеров и их агломератов, а между ними находится тонкий слой органического покрытия арахината свинца (рис. 1). О наличии органической пленки можно судить по черным точкам на поверхности, которые соответствуют порам (проколам) в пленке. Также на изображении заметно, что кластеры имеют огранку, соответствующую кристаллам арахината свинца.
Измерения поверхностного потенциала, проведенные методом СКЗМ при нулевом смещении на зонде, показали, что потенциал кластера отличается от потенциала поверхности слюды (рис. 2). Разность в значении потенциала составила порядка 100 мВ. Четкой границы между кластером и остальной поверхностью не наблюдается, но потенциал спадает приблизительно на величине в 1 мкм. Используя эти данные, можно рассчитать напряженность электрического поля. Она составила порядка 103 В/см. Таким образом, можно заключить, что данные образцы обладают ярко выраженным
потенциальным рельефом, где на микронных участках имеются достаточно высокие
напряженности электрического поля.
Подобные измерения проведены также на образцах, представляющих собой поликристаллические фоточувствительные пленки CdS-PbS. Как указано ранее, образцы имеют гетерофазную поверхность, где на поверхности основной фазы (матрицы) с преимущественным содержанием CdS имеются включения другой фазы - фазы с преимущественным содержанием РЬ8 (рис. 3).
Рис. 1. Изображение во вторичных электронах поверхности слюды с нанесенной пленкой арахината свинца. Поле зрения 39,66 мкм
Рис. 2. Изображение распределения поверхностного потенциала поверхности слюды с нанесенной пленкой арахината свинца. Размер скана 10х10 мкм2
Рис. 3. Изображение во вторичных электронах (левая часть) и с детектора тока (правая часть), наведенного электронным пучком, поверхности отожженного образца CdS-PbS. Поле зрения 9,91
мкм
Эти две фазы существенно отличаются по электрическим свойствам, о чем свидетельствует высокая контрастность изображения, полученного в детекторе тока, наведенного электронным пучком. Это полностью соответствует литературным данным [8] известным электрофизическим характеристикам данных материалов: СгїБ относится к широкозонным фотопроводникам, РЪБ - узкозонный полупроводник, чувствительный к ИК-
33
излучению. Размер узкозонных включений, определенных с помощью СЭМ составил порядка 1,5 мкм.
Измерения по методу СКЗМ показали, что поверхностный потенциал включений с преимущественным содержанием PbS отличается от потенциала основной поверхности пленки. Включения на поверхности обладают более низким потенциалом относительно основной поверхности на 500 мВ. В отличие от предыдущих образцов, на рис. 4 наблюдается более резкая граница между потенциалом включения и основной
поверхностью - до 500 нм.
Рассчитанная локальная
напряженность электрического поля имеет значение порядка 104 В/см.
Поскольку основная
поверхность пленки (матрица) состоит из кристаллитов размером 300 - 400 нм, то существование межкристаллитных границ также приводит к появлению
потенциального рельефа, но разность потенциалов при этом
составляет не более 50 мВ.
Рассчитанная по этим данным
локальная напряженность
электрического поля составила 103 В/см, что на порядок меньше по сравнению с электрическим полем на границе узкозонного включения и основной пленки.
Увеличение напряженности локальных электрических полей
возможно также воздействием
лазерным или электронным пучком на фоточувствительную подложку, например CdS. При облучении лазером с мощностью 35 мВт и длиной волны 473 нм в непрерывном режиме в течение нескольких секунд происходила заметная модификация поверхности указанной пленки, проявлявшаяся в изменении морфологии и свойств облученной поверхности, а, следовательно, и потенциала.
Заключение
Проведено изучение возможности модификации поверхностного потенциала различными технологическими способами. Оба предложенных способа основаны на процессах самоорганизации. Для твердых растворов в силу ограниченной взаимной растворимости происходит самоорганизация атомов в объеме пленки и на ее поверхности в результате протекания процесса диффузии. Для монослоев Ленгмюра проходит самоорганизация молекул, но только на границах раздела фаз. В результате образуются новые фазы, которые обладают отличными от основной пленки составом и структурой и, соответственно, потенциалом поверхности. Изменяя и контролируя параметры режимов получения пленок и покрытий, можно изменять размеры фаз на поверхности. В статье исследованы фазы микронных размеров, которые позволили сформировать локальные электрические поля напряженностью 103 - 104 В/см.
При дальнейшем нанесении на созданные таким образом подложки последующих органических монослоев, можно ожидать, что осаждение будет происходить не равномерно, а в зависимости от рельефа и потенциала подложки. Таким образом, можно
Рис. 4. Изображение распределения поверхностного потенциала поверхности слюды с нанесенной пленкой арахината свинца. Размер скана 10х10 мкм2
добиться селективности осаждения различных органических пленок, которые могут в дальнейшем выступать как чувствительные элементы различных датчиков.
Авторы выражают признательность Климовой С.А. за предоставленные для исследования образцы органических монослоев.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №08-08-00764).
ЛИТЕРАТУРА
1. Changzhi Gu. The design and characteristics of a porphyrin LB film ChemFET gas sensor / Gu Changzhi, Sun Liangyan, Zhang Tong, Li Tiejun // Thin Solid Films. 1996. № 284-285. P. 863865.
2. Hitoshi Ohnuki Amperometric cholesterol biosensors based on hybrid organic-inorganic Langmuir-Blodgett films / Ohnuki Hitoshi, Honjo Rikimaru, Endo Hideaki, Imakubo Tatsuro, Izumi Mitsuru // Thin Solid Films. 2009. № 518. P. 596-599.
3. Стецюра С.В. Влияние параметров узкозонных включений на тип и величину вторично-ионного фотоэффекта в гетерофазных фотопроводниках / С.В. Стецюра, И.В. Маляр,
A. А. Сердобинцев, С. А. Климова // Физика и техника полупроводников. 2009, №. 43. Вып. 8. С. 1102-1108.
4. Янклович А.И. Регулярные мономолекулярные структуры ПАВ - пленки Ленгмюра-Блоджетт / А.И. Янклович // в кн. Успехи коллоидной химии. Л.: Химия. 1991. С. 263-291.
5. Львов Ю.М. Ленгмюровские пленки - получение, структура, некоторые применения / Ю.М. Львов, Л.А. Фейгин // Кристаллография. 1987. №.32. Вып. 3. С. 800815.
6. Стецюра С.В. Зависимость морфологии, химического и фазового состава поверхности монослоя арахината свинца от технологии получения пленок / С.В. Стецюра, С.А. Климова, И.В. Маляр // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: труды XI международной конференции. Ульяновск: УлГУ. 2010. С. 57.
7. Быков В.А. Сканирующая зондовая микроскопия для науки и промышленности /
B.А.Быков, М.И.Лазарев, С. А. Саунин // Электроника: наука, технология, бизнес. 1997. № 5. C. 714.
8. Марков В.Ф. Прогнозирование состава твердых растворов замещения CdxPb1.xS при гидрохимическом осаждении из водных растворов / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, Г. А. Китаев // Неорганические материалы. 2000. №. 36. Вып. 12. С. 1421-1423.
Маляр Иван Владиславович -аспирант кафедры «Материаловедение, технологии и управления качеством» Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского
Стецюра Светлана Викторовна -кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Материаловедение, технологии и управления качеством» Саратовского государственного университета
Статья поступила в редакцию 01.11.10, принята к опубликованию 15.11.10
