CC BY
65
Almenbaev Mirzhan Maratovich - FPNPK Academy of EMERCOM of Russia; e-mail: make_kz1986@mail.ru; 4 B. Galushkina street, Moscow, Russia; phone: +74956172626; associate.
Aseeva Rose Mikhailovna - the department of BSS; dr. of chem. sc.; professor; honored worker of science.
Artsybasheva Olga Vladimirovna - e-mail: olga.artsybasheva@yandex.ru; associate.
Makishev Zhandos Kuandykovich - e-mail: makishev_jkkti@mail.ru; associate.
Serkov Boris Borisovich - phone: +74956172728; dr. of eng. sc.; professor; head of the UC BTS Academy of EMERCOM of Russia; Honored Worker of the Higher School of Russia.
Sivenkov Andrei Borisovich - e-mail: sivenkov01@mail.ru; phone: +74956172977; scientific secretary of the Council of the Academy of EMERCOM of Russia.
Moskalev Vladimir Anatol'evich - Office of EMERCOM of Russia in the Bryansk region; 62a, Volodarskogo street, Bryansk, 241022, Russia; phone: +74832262254; head of the supervisory activities Volodarsky region of Bryansk oversight activities.
УДК 541.13:547.992.3.001.73
А.Г. Абрамова, О.В. Попова, З.Х. Таркоева
РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА ВЫСОКОРЕАКЦИОННОСПОСОБНОГО ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА
Модифицированные лигнины, содержащие в составе многочисленные функциональные группы, применяются в качестве высокореакционных ингредиентов полимеров и функциональных добавок. Модифицирование лигнина достигается путем хлорирования в 20 % растворе соляной кислоты электрохимическим методом на графитовом аноде в режиме корректирования электролита, что позволяет значительно экономить соляную кислоту и снижает нагрузку на окружающую среду. Исследована динамика изменения концентрации ионов хлора в электролите хлорирования, содержания хлора и карбоксильных групп в модифицированных лигнинах. Установлено, что уменьшение концентрации хлора в электролите примерно в 2 раза после последовательного проведения синтезов не приводит к значительному понижению содержания функциональных групп в хлорированных лигнинах, но требует увеличения длительности электролиза. Для получения хлорированного лигнина с относительно стабильным содержанием функциональных групп и в целях экономии электроэнергии предложено корректировать электролит после проведения каждого из синтезов путем добавления к отработанному электролиту расчетного количества концентрированной соляной кислоты.
Гидролизный лигнин; хлорированный лигнин; электрохимический синтез; корректирование электролита; ресурсосбережение.
A.G. Abramova, O.V. Popova, Z.Ch. Tarkoeva
RESOURCE-SAVING TECHNOLOGY OF HYDROLYZED LIGNIN-BASEDHIGH-REACTIVE POLYMERSYNTHESIS
Modified ligninscontaining multiple functional groups are used as high-reactive polymer and functional additive ingredients. Lignin is modifiedby chlorinating in 20% hydrochloric acid applying the electrochemical methodwith a graphite anode and bath maintenance.This method offers considerablesavings in hydrochloric acid and reduces negative environmental impact. The dynamics of chloride ion concentration in the chlorination electrolyte, chlorine and carboxy group content in the modified lignins is explored. It has been established that chloride reduction in half in electrolyte following thesubsequent syntheses does not result insignificant functional group
reduction in chlorinated lignins, but requires electrolytic processincreasing. The electrolyte change is suggested the estimated amount of concentrated hydrochloric acidshould be added toa foul electrolyte followingeach synthesis. The electrolyte changecontributes to giving the chlorinated lignin characterized byrelatively stable functional group content and saving power.
Hydrolyzed lignin; chlorinated lignin; electrochemical synthesis; electrolyte change; resource husbandry.
Введение. Лигнин - природный полимер, второй в количественном отношении компонент древесины. Гидролизный лигнин (ГЛ), являясь многотоннажным отходом гидролизной промышленности как возобновляемый источник дешевого органического сырья, привлекает внимание исследователей с целью использования его при получении различных композиционных и функциональных материалов. Однако молекула ГЛ малореакционноспособна из-за большой молекулярной массы, высокого содержания ароматических и алициклических фрагментов и низкого содержания активных функциональных групп. Поэтому ГЛ модифицируют различными способами, получая при этом продукты с увеличенным содержанием карбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп, имеющих более низкие по сравнению с ГЛ молекулярные массы. Наиболее глубокая модификация макромолекулы лигнина достигается в процессе хлорирования [1, 2], после чего лигнин помимо хлора и вышеуказанных функциональных групп приобретает пирокатехиновые группы, в нем образуются хиноидные структуры. Благодаря этому хлорированный лигнин (ХЛ) приобретает способность образовывать комплексы с некоторыми металлами и его можно применять в качестве реагента для извлечения редкоземельных металлов, например германия, из разбавленных производственных отходов (растворов) [2]. Другое применение хлорлигнина - в качестве противозадирной присадки в смазочные композиции для лубрикации рельсов: хлорлигнин, введенный в смазочную композицию, эффективно способствует снижению износа модельных роликов [3]. Кроме того, хлорированный лигнин благодаря высокому содержанию функциональных групп является высокореакционноспособным ингредиентом полимерных и композиционных материалов [4, 5].
Электрохимическое хлорирование, как легко управляемый метод синтеза, позволяет получать хлорлигнины различного функционального состава [6].
В данной статье представлены результаты по усовершенствованию метода электрохимического хлорирования лигнина. Исходя из того, что гидролизный лигнин нерастворим в кислой среде, мы предположили, что электролит (20 % HCl) можно использовать многократно при условии корректировки электролита.
Методика исследования. В процессе исследований использовали ГЛ кукурузной кочерыжки. ГЛ размалывали, рассеивали и отбирали фракцию размером менее 45 мкм. Его функциональный состав (%): С - 63,5; Н - 5,0; О - 31,5; OCH3 -11,2; COOH - 1,9; OHфен - 4,1; OH,^ - 14,0; ТОобщ - 2,8.
Растворы электролитов готовили с применением дистиллированной HCl (ГОСТ 3118-77). Для анализа использовали реактивы марки "чда".
Электрохимические синтезы проводили в бездиафрагменном стеклянном электролизере объемом 1000 мл в гальваностатическом режиме при плотностях тока ~0,1 А/см2. Электролит - 20 % раствор HCl. В качестве анодов и катодов применяли графит УС-3. В раствор электролита добавляли при перемешивании 1 % лигнина. Перемешивание электролита осуществляли с помощью механической мешалки со скоростью вращения 120 об/мин. По окончании электролиза хлорлиг-нин отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион и сушили при температуре не выше 40° С до остаточной влажности не более 4 %. Полученные продукты хранили в эксикаторе над P2O5. Отфильтрованный электролит использовали для следующего синтеза.
Общее содержание хлора определяли по методике, описанной в [7]. Для количественного определения других функциональных групп воспользовались методиками, предложенными в монографии [8].
Электрохимическое хлорирование проводится без подогрева, однако в процессе электролиза происходит самопроизвольный разогрев электролита примерно до 45 °С.
При электролизе раствора соляной кислоты происходят следующие процессы:
♦ на катоде: 2Н+ + 2е = Н2;
♦ на аноде: 2Н2О - 4е = О2 + 4Н+, 2С1- - 2е = С12.
При электролизе раствора на основной процесс образования хлора накладываются реакции хлора с водой и последующие превращения образующихся веществ. Гидролиз хлора проходит с образованием слабой хлорноватистой кислоты НСЮ и хлорид-ионов (сильная соляная кислота) [6]:
С12 + Н20 = Н+ + С1- + НС10.
При повышении температуры образуются хлорат-ионы СЮ3-:
3С12 + 3Н20 = С103- + 5С1- + 6Н+,
3НС10 = С103- + 2С1- + 3Н+,
3С10- = С103- + 2С1-.
Механизм хлорирования лигнина может быть обусловлен заменой доступных гидроксильных групп макромолекулы на хлор.
В табл. 1 представлены условия проведения процессов хлорирования.
Таблица 1
——№ опыта Условия синтеза —— 1 2 3 4 5 6
Объём электролита, мл 500 500 800 800 750 600
Концентрация электролита, % 20 20 - - - -
Площадь поверхности электрода, погруженного в электролит, см2 44 44 65 65 65 50
Сила тока, А 4,4 4,4 6,5 6,5 6,5 5,0
Плотность тока, А/см2 0,1
Время электролиза, ч 2 2,4 3,4 3 4 3,4
Количество пропущенного электричества, А-ч/г 1,8 2,1 2,8 2,4 3,5 2,8
Концентрация ГЛ в электролитах во всех случаях составляла 1 %. Плотность тока изменялась в зависимости от площади электрода, погруженной в электролит. Первые два опыта проводили в электролитах с 20 % HCl, после чего отфильтрованные электролиты были объединены. В последующих опытах концентрация электролита последовательно понижалась. Соответственно мы увеличивали время электролиза для достижения максимальной степени хлорирования. Следует отметить, что при оптимальных условиях электролиза максимальное количество хлора вводится в макромолекулу лигнина в начальный период электролиза (при пропускании количества электричества 1.. .2 A-ч/г) и далее при пропускания 4.. .5 A-ч/г увеличивается незначительно [9] (примерно на 10-15 %).
Мы исследовали динамику изменения содержания ионов хлора в электролите при многократном его использовании (рис. 1).
ю
о
О о -'-'-'-'-'-1
О 2 4 6 8 10 12
Номер пробы по порядку
Рис. 1. Динамика изменения содержания иона хлора в электролите
Отмечается заметное снижение концентрации хлорид-ионов в электролите. Помимо предполагаемого замещения ионами хлора реакционноспособных гидро-ксильных групп макромолекулы лигнина, предположительно, происходит следующее:
♦ образование свободного хлора (что может быть подтверждено изменением окраски водного раствора соляной кислоты с прозрачного на желто-зеленый);
♦ удалением из раствора некоторого количества хлорид-ионов при промывке хлорированного лигнина.
Таким образом, по нашим данным после проведения 9 синтезов концентрация ионов хлора в электролите уменьшилась более чем в 2 раза: с 6,4 моль/л до 2,9 моль/л. То есть после каждого синтеза концентрация уменьшалась примерно на 0,388 моль/л.
Содержание хлора в образцах хлорированных лигнинов уменьшается, однако, уменьшение незначительное (примерно на 15 %) (рис. 2).
Рис. 2. Динамика изменения содержания хлора в хлорированных лигнинах
В соответствии с результатами анализа хлорированного лигнина на карбоксильные группы уменьшение содержания хлорид-ионов в электролите практически не сказывается на содержании этих групп (рис. 3).
Следует отметить, что после проведения 9 синтезов электролит хлорирования в целом сохраняет свои рабочие свойства с точки зрения качества получаемого хлорированного лигнина. В случае необходимости соблюдения чистоты эксперимента свойства электролита хлорирования после каждого синтеза можно восстановить путем
корректирования добавлением к 478 мл отработанного электролита 22 мл промышленного ~36,23 % раствора НС1 (молярная концентрация 11,73 моль/л согласно справочным данным [10]). В каждом случае рассчеты для корректирования электролита могут быть легко выполнены с помощью диагональной модели «конверта Пирсона».
34 -
32 ♦
О 30 о ч 28 Ф I" ф" 24 Ц <5 31,0 ф. 26,8 26 5 ^ 27 25,5
20
0 г 4 6 8 10 12
Номер синтеза по порядку
Рис. 3. Динамика изменения содержания карбоксильных групп в хлорированных
лигнинах
Заключение. Таким образом, предложена ресурсосберегающая технология синтеза высокореакционноспособного функционального материала (хлорированного лигнина) на основе промышленного отхода (гидролизного лигнина). Эффект ресурсосбережения достигается посредством многократного использования электролита в режиме предложенного корректирования и сопровождается экономией материалов и электроэнергии при получении хлорированного лигнина с предсказуемым функциональным составом.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Лигнины. Структура, свойства и реакции / Под ред. К.В. Сарканена и К.Н. Людвига.
- М.: Лесная промышленность, 1975. - 632 с.
2. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. - М.: Наука, 1976. - 368 с.
3. Хоменко А.П., Воротилкин А.В., Винокуров Д.И. и др. Использование хлорированного лигнина в качестве противозадирной присадки в смазочных композициях для тяжелона-груженных узлов трения // Патент России № 2439138. 2012. Бюл. № 1.
4. Александров А.А., Попова О.В. Модифицированные лигнины в качестве ингредиентов клеевых композиций // Химическая технология. - 2013. - № 9. - С. 536-541.
5. Попова О.В., Александров А.А., Сербиновский М.Ю. Модифицированные лигнины в технологии ионообменных материалов // Экология и промышленность России. - 2012.
- № 10. - С. 15-17.
6. Смирнов В.А., Коваленко Е.И. Электрохимическое окисление и модификация лигнинов // Электрохимия. - 1992. - Т. 28, № 4. - С. 600-614.
7. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. 2. Методы анализа: Пер. с нем. - М.: Химия, 1975. - 1032 с.
8. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. - Рига: Зинатне, 1987.
- 230 с.
9. Коваленко Е.И., Смирнов В.А., Шалимов В.Н. Электрохимическое хлорирование гидролизного лигнина // Журнал прикладной химии. - 1980. - № 6. - С. 1312-1317.
10. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий справочник химика. - 2-е. изд. - М.: Химия, 1978.
- 270 с.
REFERENCES
1. Ligniny. Struktura, svoystva i reaktsii [Lignins. Structure, properties and reactions], Pod red. K.V. Sarkanena i K.N. Lyudviga. Moscow: Lesnaya promyshlennost', 1975, 632 p.
2. Shorygina N.N., Reznikov V.M., Elkin V.V. Reaktsionnaya sposobnost' lignin [Reactivity of lignin]. Moscow: Nauka, 1976, 368 p.
3. Khomenko A.P., Vorotilkin A.V., Vinokurov D.I. i dr. Ispol'zovanie khlorirovannogo lignina v kachestve protivozadirnoy prisadki v smazochnykh kompozitsiyakh dlya tyazhelona-gruzhennykh uzlov treniya [The use of chlorinated lignin as extreme pressure additives in lubricating compositions for highly loaded friction units]. Patent Rossii № 2439138. 2012. Byul. No. 1.
4. AleksandrovA.A., Popova O.V. Modifitsirovannye ligniny v kachestve ingredientov kleevykh kompozitsiy [Modified lignins as ingredients of adhesive compositions], Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical Technology], 2013, No. 9, pp. 536-541.
5. Popova O.V., Aleksandrov A.A., Serbinovskiy M.Yu. Modifitsirovannye ligniny v tekhnologii ionoobmennykh materialov [Modified lignins in the technology of ion-exchange materials], Ekologiya i promyshlennost' Rossii [Ecology and Industry of Russia], 2012, No. 10, pp. 15-17.
6. Smirnov V.A., Kovalenko E.I. Elektrokhimicheskoe okislenie i modifikatsiya ligninov [Electrochemical oxidation and modification of lignins], Elektrokhimiya [Electrochemistry], 1992, Vol. 28, No. 4, pp. 600-614.
7. Guben-Veyl'. Metody organicheskoy khimii. T. 2. Metody analiza [Methods of organic chemistry. Vol. 2. Methods of analysis]: Per. s nem. Moscow: Khimiya, 1975, 1032 p.
8. Zakis G.F. Funktsional'nyy analiz ligninov i ikh proizvodnykh [Functional analysis of lignins and their derivatives]. Riga: Zinatne, 1987, 230 p.
9. Kovalenko E.I., Smirnov V.A., Shalimov V.N. Elektrokhimicheskoe khlorirovanie gidroliznogo lignina [Electrochemical chlorination of hydrolytic lignin], Zhurnalprikladnoy khimii [Journal of Applied Chemistry], 1980, No. 6, pp. 1312-1317.
10. Rabinovich V.A., Khavin Z.Ya. Kratkiy spravochnik khimika [Quick reference chemist]. 2nd. ed. Moscow: Khimiya, 1978, 270 p.
Статью рекомендовал к опубликованию д.т.н., профессор В.И. Балакай.
Абрамова Анна Геннадьевна - Южный федеральный университет; e-mail: an_abramova@bk.ru; 347928, г. Таганрог, пер. Некрасовский, 44; тел.: 89034731276; кафедра техносферной безопасности, экологии и химии; магистрант.
Попова Ольга Васильевна - e-mail: ovp2808@rambler.ru; тел.: 89281690625; кафедра техносферной безопасности, экологии и химии; д.т.н.; профессор.
Таркоева Залихан Хавашевна - e-mail: tarkoev060@mail.ru; тел.: 89286066079; кафедра техносферной безопасности, экологии и химии; бакалавр.
Abramova Anna Gennad'evich - Southern Federal University; e-mail: an_abramova@bk.ru; 44, Nekrasovsky, Taganrog, 347928, Russia; phone: +79034731276; the department of technosphere safety, ecology and chemistry; undergraduate student.
Popova Olga Vasil'evna - e-mail: ovp2808@rambler.ru; phone: +79281690625; the department of technosphere safety, ecology and chemistry; dr. of eng. sc.; professor.
Tarkoyeva Zalikhan Khavashevna - e-mail: tarkoev060@mail.ru; phone: +79286066079; the department of technosphere safety, ecology and chemistry; bachelor.
