CC BY
110
УДК 547.458.8: 678.5.03: 661.174
НОВЫЕ НЕГОРЮЧИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ И ЛИГНИНА
© 2014 г. А.Г. Абрамова, Т.Г. Иванова, С.В. Иванов
Абрамова Анна Геннадьевна - магистрант, кафедра «Техно-сферная безопасность, экология и химия», Инженерно-технологическая академия Южного федерального университета. Тел. (8634)37-16-24. E-mail: an_abramova@bk.ru
Иванова Татьяна Геннадьевна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Технология неорганических и органических веществ», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Тел. (8635)25-53-45. E-mail: tgalikyan@rambler.ru
Иванов Сергей Валерьевич - магистрант, кафедра «Технология неорганических и органических веществ», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Тел. (8635)-25-53-45. E-mail: sivanov@fls.ru
Abramova Anna Gennad'yevna - graduate student, department «Technosphere Safety, Environment and Chemistry», Taganrog Engineering and Technology Academy, Southern Federal University. Ph. (8634)37-16-24. E-mail: an_abramova@bk.ru
Ivanova Tatiana Gennad'evna - Candidate of Chemical Sciences, assistant professor, department «Technology of inorganics and organics compounds», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). Ph. (8635)25-53-45. E-mail: tgalikyan@rambler.ru
Ivanov Sergey Valer'evich - graduate student, department «Technology of inorganics and organics compounds», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). Ph. (8635)-25-53-45. E-mail: sivanov@fls.ru
На основе эпоксидной смолы и крупнотоннажного промышленного отхода гидролизного лигнина, немодифицированного и электрохимически модифицированного, получены эпоксидные негорючие композиционные материалы. Обосновано, что лигнины являются эффективными наполнителями эпоксидных компаундов и выступают также в качестве антипиренов и отвердителей. Рассмотрены возможные химические реакции взаимодействия компонентов, приведены данные зависимости времени отверждения композиций от температуры и состава. Исследованы физико-механические характеристики композиций. В качестве антипиренов исследованы полифосфат аммония, моногидрат дигидро-ортофосфата кальция, трикрезилфосфат.
Ключевые слова: гидролизный лигнин; эпоксидная композиция; наполнитель; отвердитель; антипирен.
Electrochemically modified and unmodified hydrolyzed lignin was blended with epoxy resins to obtain nonflammable epoxy composites. It has been reported that lignins are effective fillers for epoxy compounds and also act as flame retardants and curing agents. The possible chemical reaction between the components and dependency of curing temperature on mixture and curing time were evaluated. The physico-mechanical properties of the compositions were studied. Ammonium polyphosphate, monohydrate calcium dihydrogen phosphate, tricresyl phosphate as flame retardants were investigated.
Keywords: hydrolyzed lignin; epoxy system; filter; curing agent; fire-retardant.
Переработке биомассы растительного сырья в последние годы в мире уделяется все больше внимания. Гидролизный лигнин (ГЛ) - крупнотоннажный промышленный отход, перспективы использования его многогранны. Сложная структура, включающая в себя различные функциональные группы, позволяет найти применение лигнину в различных областях: от производства кормовых добавок для сельского хозяйства и пищевой промышленности до источника фенольных мономеров в производстве фенолформальдегидных и эпоксидных смол [1]. Молекула лигнина содержит функциональные группы, такие как -ОН, -СООН, благодаря чему лигнин является перспективным материалом для использования в синтезе полимеров [1 - 3].
Однако из-за высокой степени «сшитости» полимера эти группы мало реакционноспособны, поэтому перед применением лигнин, как правило, модифицируют. Наиболее распространенные способы модифицирования лигнина - окисление и хлорирование. В большинстве случаев модифицирование лигнина осуществляют с помощью щелочных растворов. Однако такой способ связан с проблемами утилизации отработанного щелока. Модифицирование лигнина в кислых и органических растворах также возможно [4 - 9]. Так, при электролизе ГЛ в растворе соляной кислоты параллельно с процессами присоединения атомов хлора (либо электрофильного замещения функциональных групп лигнина атомами хлора) происходит сильное
окисление лигнина [7]. Параллельно с внедрением в структуру атомов хлора происходит деструкция и значительное уменьшение молекулярной массы лигнина [8, 9]. Достоинством электрохимического способа хлорирования лигнина в кислой среде является возможность многократного использования отработанного электролита ввиду нерастворимости лигнина в кислой среде.
В данной публикации представлены результаты по разработке негорючих композиций на основе эпоксидной смолы и лигнинов.
Методика эксперимента
В процессе исследований использовали гидролизный лигнин кукурузной кочерыжки, предварительно размолотый в шаровой мельнице и просеянный. Состав ГЛ (%): С - 66,6; Н - 6,1; О - 27,3; ОСН3 -17,8; СООН - 5,7; ОНфен - 4; ОНобщ - 14,2; СОобщ - 3,2.
Хлорированный лигнин получали по методике, предложенной в работе [9], при повышенном давлении (2,5 МПа) в бездиафрагменном фторопластовом электролизере объемом 500 мл, который помещали в титановый автоклав с рубашкой для термостатирова-ния.
Функциональный состав лигнинов определяли по методикам [10].
Для получения композиций использовали эпоксидную смолу ЭД-20 (ГОСТ 10587-84). В качестве антипиренов служили: моногидрат дигидроортофос-фата кальция - Са(Н2Р04)2-Н20; полифосфат аммония (ПФА) - (МН4РО3)и. В качестве пластификатора и для улучшения свойств огнестойкости применяли трикре-зилфосфат (ТКФ) - (СНэС6Н40)эРО.
Образцы композиций получали в формах из полипропилена. Смешивали компоненты вручную. После этого композиции выдерживали в термошкафу при температуре 50 °С.
Измерение твердости по Бриннелю проводили в соответствии с ГОСТ 4670-91. Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания. Водопоглощающую способность находили по увеличению массы образцов после их выдерживания в дистиллированной воде в течение 24 ч при комнатной температуре.
Обсуждение результатов
Применению модифицированных лигнинов в качестве ингредиентов полимерных материалов, в том числе эпоксидных полимеров, посвящено достаточно большое число работ [3, 11, 12]. Химическое участие макромолекул лигнина в реакциях полимеризации или сополимеризации главным образом основано на реакционной способности обоих типов -ОН-групп (алифатической и ароматической части молекулы) и карбоксильных групп.
Мы использовали хлорированный лигнин, который является одновременно сильно окисленным, для
отверждения смолы ЭДП-20. Степень взаимодействия эпоксидной смолы с ХЛ, содержащими 12,5, 18,3 и 25 % групп -СООН, выражается зависимостью содержания остаточных карбоксильных групп от температуры отверждения эпоксидных композитов (рисунок). При комнатной температуре взаимодействие ХЛ с ЭДП не происходит. Однако по мере увеличения температуры вплоть до 125 оС наблюдается интенсивное уменьшение содержания -СООН групп, которое замедляется в интервале температур 125.. .175 оС.
Содержание остаточных карбоксильных групп в композициях ЭД-20 + 30 % ХЛ в зависимости от температуры отверждения
Однако следует отметить, что, несмотря на взаимодействие хлорлигнина с эпоксидной смолой, отверждение композиций в полной мере не происходит. Поэтому мы исследовали отверждение композиций на основе эпоксидной смолы и гидролизных лигнинов, в том числе хлорированных, с добавлением полиэти-ленполиамина (ПЭПА).
Для оценки влияния условий электролиза на процесс отверждения эпоксидной смолы с помощью лигнина и ПЭПА в присутствии антипирена с целью оптимизации этого процесса использовали расширенную матрицу планирования полного трехфакторного эксперимента. Постоянными условиями эксперимента были: количество антипирена - 5 % по массе. Факторами варьирования были выбраны: Х\ - концентрация лигнина, %; Х2 - концентрация ПЭПА, %; Х3 - температура отверждения, °С. Функция отклика У - время отверждения композиции, мин.
Однако из-за большого разброса времени отверждения (в том числе и при отрицательном результате для части образцов) и невозможности проведения отверждения при температуре 100 °С из-за разрушения образцов, математическое описание эксперимента не представлялось возможным.
В результате проведения экспериментов по плану выявлены наилучшие составы композиций, которые при дальнейших исследованиях будут оптимизированы (табл. 1).
Выяснено, что при добавлении ПЭПА как дополнительного отвердителя использование хлорированного лигнина как наполнителя и отвердителя неэффективно. В этом случае наиболее эффективно применение немодифицированного гидролизного лигнина. Отверждение хлорированным лигнином происходило несколько медленнее либо не происходило вообще.
Таблица 1
Результаты отверждения компаундов на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и гидролизного лигнина
№ композиции Содержание, % Время отверждения, мин Тип антипирена
Смола Лигнин ПЭПА Антипирен
1 73,0 10,4 12,6 5,0 40 ТКФ
2 63,0 20,0 12,6 5,0 30
3 63,0 20,0 12,6 5,0 50 МФК
4 73,0 10,0 12,6 5,0 35
5 73,0 10,0 12,6 5,0 35 ПФА
Такие результаты могут быть объяснены химическими реакциями ПЭПА с ХЛ и блокировкой функциональных групп, предназначенных для взаимодействия с эпоксидной смолой. Хлорированный лигнин является сильно окисленным и содержит большое количество карбоксильных групп и хлора, которые вступают в реакции предположительно по следующим схемам:
I H
С—С—NH
I I
HH
1)
+
HH
HH
С1
COOH-Lign
+
н H
H2N—С—С—NH
H H
n
С=о
I
С1—Lign
С1
COOH-Lign
+
2)
HH
H^+С—С—NH
+
НС1
Как видно из табл. 1, отверждение композиций, содержащих гидролизный лигнин, при концентрации ПЭПА ниже 12 % не происходило. При получении композиций, содержащих 20 % ГЛ, введение его в композит представляло трудности. Так, продукт с приемлемыми физико-механическими свойствами удалось получить только при содержании ГЛ / ПЭПА (20 / 6 ) % только в присутствии трикрезилфосфата.
Сравнивая полученные результаты, можно отметить, что максимально допустимые количества вводимого в смолу хлорированного лигнина несколько выше, чем гидролизного.
Были исследованы физико-механические свойства композиций, полученных с применением немоди-фицированного гидролизного лигнина (табл. 2).
Таблица 2
Физико-механические свойства отвержденных композиций
№ композиции Твердость по Бриннелю, МПа Плотность, кг/м3 Водопогло-щение, %
Без лигнина 110 1240 0,05
1 140 920 1,6
2 180 720 2,5
3 190 800 2,8
4 145 890 1,7
5 153 910 1,7
H Lign ^OH
Положительные результаты с хлорированным лигнином были получены только при использовании в качестве антипирена трикрезилфосфата в количестве 5 % по массе. При этом были отверждены эпоксидные композиции, содержащие ХЛ / ПЭПА в соотношении (10 / 12) и (20 / 6) %; время отверждения составило 45 и 60 мин соответственно.
В соответствии с данными табл. 2 увеличение содержания лигнина в композициях сопровождается повышением твердости композиций. Развитая пространственная структура макромолекулы лигнина приводит к значительному снижению плотности композиций, причем, наименьшая плотность проявляется у компаундов, содержащих в качестве антипирена трикрезилфосфат (объемная молекула по сравнению с ПФА и двойным суперфосфатом). Поскольку лигни-ны, особенно модифицированные, являются веществами с гидрофильным характером, у композиций наблюдается увеличение водопоглощающей способности.
H2N
n
H2O
К^—С—С—NH
n
n
Представленные эпоксидные композиции обладают высокой огнестойкостью. При контакте с факелом газовой горелки в течение 5 мин масса образцов композитов уменьшалась не более чем на 1 %. Самостоятельного горения композиций после контакта с пламенем газовой горелки не наблюдали.
Выводы
1. Получены новые негорючие композиции на основе смолы ЭД-20 и гидролизного лигнина с добавлением полиэтиленполиамина и антипиренов, которые отличаются пониженной плотностью и превосходят ненаполненные компаунды по твердости.
2. Определено, что наименьшее время отверждения и наилучшие физико-механические свойства среди композиций на основе эпоксидной смолы и лигни-нов с добавлением ПЭПА и антипиренов имеют композиции, содержащие трикрезилфосфат.
Литература
1. Belgacem M.N., Gandini A. Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources. Elsevier, 2008. 562 p.
2. Хитрин К.С., Фукс С.Л., Хитрин С.В.[ и др.]. Направления и методы утилизации лигнинов // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2011. Т. 55, № 1. С. 38 - 44.
Поступила в редакцию
3. Попова О.В., Александров А.А., Данченко И.Е., Сойер В.Г. Синтез фосфорсодержащих лигнинов и их использование для получения новых материалов // Изв. вузов. Серия: Химия и химическая технология. 2002. Т. 45, № 6. С. 163.
4 Коваленко Е.И., Александров А.А., Тихонова Л.В., Попова О.В. Электрохимический синтез полифункциональных лигнинов // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 1. С. 79.
5. Коваленко Е.И., Попова О.В., Александров А.А., Гали-кян Т.Г. Электрохимическая модификация лигнинов // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 7. С. 796.
6. Попова О.В. Электрохимический синтез и применение модифицированных лигнинов. Препринт. СПб., 2003. 40 с.
7. Лигнины. Структура, свойства и реакции / под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. М., 1975. 632 с.
8. Коваленко Е.И., Котенко Н.П., Смирнов В.А. и др. Электрохимическое хлорирование лигнина в неводных апро-тонных средах // Химия древесины. 1986. № 5. С. 66 - 72.
9. Алиев З.М., Алискеров А.Р., Попова О.В. Электрохимическое хлорирование лигнина в растворах хлорида натрия при повышенных давлениях // Химическая технология. 2005. № 11. С. 8.
10. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига, 1987. 230 с.
11. Коваленко Н.А., Коваленко Е.И., Смирнов В.А. Отверждение эпоксидных олигомеров модифицированными лигнинами // Журн. прикладной химии. 1983. № 2. С. 370 - 375.
12. Алалыкин А.А., Веснин Р.Л., Козулин Д.А. Получение модифицированного гидролизного лигнина и его использование для наполнения и снижения горючести эпоксидных композиций // Журн. прикладной химии. 2011. Т. 84, № 9. С. 1567 - 1574.
3 июля 2014 г.
