CC BY
56
УДК 547.539 + 547. 26’118 + 547.571
Р. А. Хайруллин, М. Б. Г азизов, Р. Ф. Каримова,
Т. Н. Качалова, Р. Р. Каримов
РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ С ХЛОРИДАМИ P(III).
II. СИНТЕЗ ПЕРВИЧНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ
В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ АЗОТИСТЫХ ОСНОВАНИЙ
Ключевые слова: альдегид, хлорид P(III), азотистые основания, первичный интермедиат, реакции обратимы, методы ЯМР.
Реакции электрофильных хлоридов P(III) с алифатическими альдегидами катализируется азотистыми основаниями. Синтезированы три типа первичных интермедиатов с ближайшим окружением P(III): 02PCl,
0PCl2 и 03Р. Реакции обратимы и при нагревании первичные интермедиаты распадаются в альдегид и хлорид P(III).
Keywords: aldehyde, P(III) chlorides, nitrogen bases, primary intermediate, the reactions are reversible, NMR methods.
The reactions of electrophilic P(III) chlorides with aliphatic aldehydes are catalized by organic nitrogen bases. The primary intermediates were synthesized with an invironment of P(III): OPCI2, O2PCI and O3P. The reactions are reversible and at heating the intermediates decompouse into aldehyde and P(III) chloride.
Ранее мы сообщали об использовании альдегидов в трехкомпонентных системах для синтеза новых фосфорорганических соединений [2-4]. Нами были опубликованы также предварительные данные о синтезе некоторых первичных интермедиатов реакции альдегидов с хлоридами Р(111) [5-6].
Нами были синтезированы первичные интермедиаты, которые по ближайшему окружению Р(111) (0РС!2, 02РС! и О3Р) были разделены на три типа:
РСНСЮРСЬ Р1СНС!0Р(0Р2)С!
4, Р=Ме(а), п-Рг(б), 5, Р1=Ме, Р2=МеСНС!
!-Рг(в), СС!з(г)
Р1СНСЮР(0Р2)(0Р3)
6,^=Ме, Р2=Р3=МеСНС!(а);
Р1=!-Рг, Р2=Р3=РЩб)
Хлориды Р(111) (1) очищались от примеси НС! обработкой органическим основанием (3) и перегонялись непосредственно в реакционную колбу.
С целью синтеза интермедиата (4а), РС13(1а), очищенный от примеси НС1, вводился во взаимодействие с альдегидами. Однако при этом образование новых фосфорсодержащих продуктов не наблюдалось. В спектре ЯМР 31Р реакционной массы наблюдался единственный резонансный сигнал при бр220 м.д., соответствующий атому фосфора в соединении (1а).
При проведении реакции между соединениями (1а) и (2) в присутствии каталитических количеств третичного амина (3) результат взаимодействия кардинально зависел от порядка смешения реагентов. При добавлении 3-4 капель РС13 к смеси альдегида и амина происходила бурная полимеризация соединения (2), а образование фосфорсодержащего органического продукта не происходило. Добавление остального количества РС13, не вызывало повышения температуры. После удаления в вакууме РС13, с хорошим выходом был получен паральде-гид (7 а).
При медленном добавлении альдегида к смеси РС13 с каталитическим количеством третичного амина (3) - триэтиламина, М,К-диметил- и -диэтиланилинов, пиридина, 2,6-диметилпиридина, наблюдался очень сильный экзотермический процесс. Через 2 часа после смешения реагентов в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси наблюдались три резонансных сигнала, два последних из которых имели очень близкие химические сдвиги: б 220 и 178.1, 177.8 (соотношение 3:1) м.д.. Сигналы при бР 178.1 и 177.8 м.д. соответствуют окружению фосфора (ОРС12) в алкилдихлорфосфитах [7-8]. Поэтому было принято, что оба последних сигнала относятся к одному и тому же интермедиату (4а).
РС13 + п РСИО ^ (РСИС!О)пРС!3п 1а 2,Р=Ме(а), п-Рг(б), 4-6
'-РФ) 4, п=1, Р=Ме(а), п-Рг(б), І-Рг(в);
5, п=2, Р=Ме; 6, п=3, £=Ме(а)
Из интегральных интенсивностей сигналов следует, что соотношение РС!3: (4а) через 6 часов после смешения реагентов составляет 1.4:1.0 и в дальнейшем практически не изменяется. Согласно данным спектров ЯМР 1Н реакционной смеси через 5 часов вещества (2а), (7а) и (4а) находятся в соотношении 1:9:40.
После удаления РС13 и незначительной примеси уксусного альдегида в вакууме водоструйного насоса остаток подвергали перегонке в более глубоком вакууме из колбы Арбузова или из колбы, снабжённой дефлегматором длиной 10 -15см. Получалась смесь, состоящая из соединений (4а) и (7 а) в соотношении 5:1. В спектре ЯМР 31Р обнаруживались сигналы с бР 178.1 и 177.8 м.д., соответствующие только атому фосфора в интермедиате (4а). В её спектре ЯМР 13С наблюдались резонансные сигналы (б, м.д.): 19.89 с, Ме; 97.5 с, СН (7 а) и 24.88 с, Ме; 86.06 д, %с 10.6 Гц, СН (4а). Для успешного синтеза соединений (4а-в) лучшим соотношением исходных реагентов РС13, альдегида и третичного амина является 1:1:0.03-0,05. Альдегид медленно прибавляют по каплям к интенсивно перемешиваемой смеси очищенного РС13 и амина при
-5 ^ 0 оС. Соединения (4б-в) выделены в индивидуальном виде вакуум-перегонкой. Они устойчивы и при комнатной температуре, в запаянной ампуле хранятся в течение нескольких месяцев. Строение интермедиатов (4б-в) было подтверждено их пол-
ным элементным анализом, спектрами ЯМР на ядрах 1Н, 13С и 31Р (табл. 1) и химическими превращениями.
І ІЗ ЗІ І 2 З
Таблица 1 - Данные спектров ЯМР H, C и P первичных интермедиатов R R POCHCIR
№ R1 R2 R3 m E б, м.д. ("Jhh, "Jph и nJPC, Гц) 6p,
Со- ед. Э-1 Э-2 Э-3 Э-4 Э- 5 м.д.
4a Cl Cl CH3 1H 13C 6.38 дк (5.6, 13.9) 86.06 (д) (10.6) 1.81 д 178.1 177.7
4б Cl Cl n-Pr 1H 6.35 дт (6.5, 15.0) 2.1 дт (6.5,7. 5) 1.55 секстет (7.5,7.5) 0,94 т (7.5) 180.42 180.83
4в Cl Cl CH(CH3)2 1H 13C 6.13 дд (3.8, 6.7) 94.4 д (10.0) 2.2 гептет (3.8, 6.7) 36.87 с 1.06 д, 1.08 д (6.7) 17.27 с, 16.63 с 179.61 179.24
4г Cl Cl CCl3 1H - 6.33 д (11.5) - - - 184
5a Cl OCHClCH3 CH3 1H 13C 6.14 м 84.66 д, 84.56 (д) (8.2) 1.83 д (6.4) 27.66 с, 27.51 с 166.32 162.97 162.43
6a OCHClCH3 OCHClCH3 CH3 1H 13C 6.14 м 84.1184.5 м 1.81 д (5.6) 27.5627.77 (м) 145.85 138.82
6б PhO PhO HC(CH3)2 1H 7.1 м 5.6 дд (4.5,9.0) 1.93 д гептет (4.5, 6.5) 0.9 д (6.5) 138.0 141.0
Когда количество альдегида, вводимого в реакцию, увеличивали, то происходило дальнейшее замещение атома хлора у РС13. Так, при проведении реакции РС1з с уксусным альдегидом в присутствии 2,6-диметилпиридина в соотношении
1:2:0.01, в спектре ЯМР 31Р реакционной массы, через 26 часов после смешения реагентов (-5°С), наблюдались три набора резонансных сигналов: 220.0 и 17S.I, 177.S (соотношение последних 3:1) и 163.3, 162.95, 162.43 (соотношение 3:2:1) м.д.. Первые два набора сигналов, как было показано выше, относятся к атомам фосфора РС13 и интермедиата (4а). Третий набор сигналов, по значению химических сдвигов, соответствует окружению фосфора O2C1 P(III), т.е. атому фосфора в диалкилхлорфос-фитах [7-S]. Поэтому эти три сигнала были отнесены к атому фосфора в интермедиате (5). Интегриро-
вание площадей сигналов свидетельствует о том, что соотношение РС13: (4а): (5) в смеси приблизительно составляет 1:8:11. При осторожном отсасывании легколетучих продуктов в ловушку с жидким азотом при комнатной температуре при остаточном давлении 0.02 мм.рт.ст., в колбе остаётся
31
остаток, в спектре ЯМР Р которого обнаруживается практически лишь набор сигналов, соответствующий соединению (5). В его спектре ЯМР 1Н протоны метилов проявляются в виде дублета с б 1.83 м.д., иНн 6.4 Гц, а протоны метиновых групп дают мультиплет сигналов при б 6.14 м.д., причем он сдвинут в область более сильных полей по сравнению с метиновым протоном в интермедиате (4а, б 6.38 м.д.). В его спектре ЯМР13С обнаруживаются два синглета в сильном поле (бС 27.66 и 27.51 м.д.), относящиеся к неэквивалентным атомам угле-
1S
рода двух метильных групп и два дублета в слабом поле с разными константами расщепления от фосфора (б 84.66, д, 2иРС 8.2 Гц, б 84.56, д, 2иРС 5.3 Гц), соответствующие метиновым углеродам. Строение интермедиата (5) подтверждается также удовлетворительным элементным анализом и окислением его в соответствующий фосфат. Смесь, собранная в ловушке с азотом, по данным ЯМР спектров состоит из РС13, тримера (7) и интермедиата (4а).
При попытке перегнать в вакууме вещество
(5) постепенно разлагается и в перегонной колбе практически ничего не остаётся. Спектры ЯМР 1Н и Р (снятые при -10°С) продуктов распада, собранных в ловушку с жидким азотом, свидетельствуют о том, что ими являются соединения (1а), (2а) и (4а). Специальным опытом было показано, что при длительном нагревании в вакууме до 100оС интермедиат (4а) также полностью распадется на РС13 и альдегид.
При дальнейшем увеличении количества альдегида замещение атомов хлора у Р(Ш) становится не селективным и образуется смесь продуктов различной степени замещения атомов хлора на 1-хлорэтоксильную группу. Так, при проведении реакции при температуре -5 °С между соединениями (1а), (2а) и (3) в соотношении 1:4:0.02 в спектре ЯМР Р реакционной смеси, снятом через 24 часа после смешения реагентов, кроме сигналов от ядер фосфора в соединениях (4а) и (5), обнаруживаются еще два новых сигнала при бР 146.9 и 138.7 м.д. (соотношение 1:5). По значениям химических сдвигов они соответствуют окружению фосфора О3Р(111), т.е. атому фосфора в триалкилфосфитах [7-8]. Поэтому они были отнесены к атому фосфора ещё в одном интермедиате (6а), т.е. в три(1-хлорэтил)фосфите. Соотношение соединений (4а), (5) и (6а) в смеси составляет 1:9:14, т.е. по содержанию интермедиат (6а) является основным компонентом смеси.
В спектре ЯМР 1Н смеси новый дублетный сигнал с б 1.81 м.д., инн 5.6 Гц был отнесён к протонам метильных групп, а метиновые протоны дали общий мультиплет с метиновыми протонами интермедиата (5), т.е. при б 6.11 м.д. В спектре ЯМР С смеси обнаружены новые поглощения - мультипле-ты в двух областях: б 27.58 - 27.77 и б 84.11 -84.52 м.д., которые были отнесены к метильным и метиновым углеродам соединения (6а), соответственно.
При попытке перегнать в вакууме смесь довольно быстро разлагается в интермедиат (4а), РС13 и уксусный альдегид. Здесь следует подчеркнуть, что предполагаемая ранее [9-10] изомеризация соединения (6а) в производное Р(1^ не реализуется и при нагревании оно распадается на исходные продукты.
Таким образом, взаимодействием РС13 с альдегидами в присутствии каталитических количеств третичного амина впервые были синтезированы три типа первичных интермедиатов (4а), (5) и (6а), которые отличаются друг от друга степенью замещения атомов хлора в РС13 на 1-хлоралкоксильную группу. Образование интерме-
диатов (4-6) является обратимым процессом. Накопление у Р(111) 1-хлоралкоксильных групп снижает их устойчивость: интермедиаты (5) и (6а) существуют лишь на холоду; при комнатной температуре и выше и удалении продуктов распада в вакууме они полностью превращаются в исходные соединения; интермедиаты (4а-в) перегоняются в вакууме, длительное время хранятся в запаянной ампуле и разлагаются лишь при длительном нагревании в вакууме.
Дифенилхлорфосфит(1б) реагирует с изо-масляным альдегидом аналогично
(РИО^РС! + МЄ2СНСНО - ^ (РЬО)2РООН(С1)СНМе2
1б 6б
31
По данным ЯМР Р после установления равновесия соотношение соединений (6б, бР 130 м.д.) и (1б, бР 156 м.д.) составляло 10:1. Для подтверждения строения интермедиата из реакционной массы на холоду быстро удалялся альдегид в глубоком вакууме и снимался ЯМР 1Н спектр остатка (табл.).
Особо хотелось бы отметить реакцию хлоридов Р(111) с хлоралем - с альдегидом, у которого под влиянием трех электроноакцепторных атомов хлора карбонильный кислород обладает пониженной нуклеофильностью. Общеизвестно, что хлориды Р(ііі), проявляющие электрофильную реакционную способность в условиях кислотного катализа с хлоралем не реагируют [11].
Мы предположили, что активированная третичным амином молекула хлораля будет реагировать хотя бы с таким сильным электрофилом, как РС13. Действительно, в довольно мягких условиях (0 ^ -5 °С) хлораль реагирует с РС13 в присутствии каталитических количеств третичного амина (1:1:0.03) с образованием первичного интермедиата (4г). _
В
СС!3СНО + РС!3 =5=^ ССІ3СНОРСІ2
' 4г
С!
Через 5 часов после смешения реагентов в спектре ЯМР31Р реакционной смеси наблюдались три резонансных сигнала 220, 184 и 164 м.д. (соотношение 1:8:1). Интермедиат (4г) оказался главным продуктом реакции, атому фосфора которого соответствует бР 184 м.д. В спектре ЯМР 1Н практически наблюдался единственный дублет с б 6.33 м.д., иРН 11.25 Гц, соответствующий метиновому протону. Другие хлориды Р(ііі), проявляющие электрофильную реакционную способность, в аналогичных условиях не показывали признаков взаимодействия с хлоралем.
Механизм катализа третичными аминами реакций хлоридов Р(ііі) с альдегидами специально нами не изучался. Однако можно предположить, что в результате мягкого взаимодействия амина с карбонильным углеродом, увеличиваются нуклеофильные свойства карбонильного атома кислорода, активируется карбонильная группа и, одновременно, закрывается ее электрофильный центр от присоединения второй молекулы альдегида. Активированная амином (В:) молекула альдегида (8) взаимодействует с хлоридом Р(ііі) с разделением заряда (9) или через синхронный циклический перенос электронов
(10), образуется первичный интермедиат и регенерируется катализатор.
R
•• I
B + CH=O
+5
B
R л
I -5 ^P^-C
CH—O
•a
„ R і
^ I +5
5 ‘VCh—O I MCf
+h R
1^Cl-
HPO
R
I ^
B + ClCHOP^.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1H (300 МГц), 13С (75.5 МГц) и 31P (121.5 МГц) снимали на спектрометре 7.0 TIBM/Bruker AF 300, 1H (100 МГц) - на Tesla BS-567A, 31P (162 МГц) - на Bruker MSL-400. Химические сдвиги ядер водорода и углерода указаны относительно ТМС, фосфора - относительно 85%-ной H3PO4.
Взаимодействие РС13 с альдегидами в присутствии органических азотистых оснований.
а. Добавление треххлористого фосфора к альдегиду.
При интенсивном перемешивании при -5^0°С к смеси 7.26 г (0.165 моль) уксусного альдегида и 0.246 г (0.0017 моль) N.N-диэтиланилина добавляли по каплям 7.55 г (0.055 моль) РС13. От первых трех капель РС13 наблюдался сильный экзотермический эффект и температура смеси повышалась до 25°С. При добавлении остального количества РС13 при 0°С повышение температуры не наблюдалось. ЯМР 31Р(б, м.д.): 220 (PCl3); ЯМР 1Н(б, м.д.):1.29 д, 3Jhh 5.1 Гц, 3Н, Ме; 4.94 к, 3Jhh 5.1 Гц, 1Н, СН; ЯМР 13С (б, м.д.): 19.89 с, Ме; 97.5 с, СН (паральдегид). PCl3 удаляли в вакууме (120 мм рт. ст.), и перегонкой выделяли 4.1 г паральдегида.
б. Добавление альдегида к PCI3 в присутствии амина.
2-Метил-1-хлоропропилдихлорфосфит (4в). а. К смеси 10 г (0.073 моль) РС13 и 0.139 г (0.0036 моль) 2,6-диметилпиридина по каплям добавляли 5.26 г (0.073 моль) изомасляного альдегида. Выдерживали в течение 18 часов, разбавляли 15 мл абс. гексана. Отфильтровали незначительное количество осадка. Удаляли растворитель и перегоняли в глубоком вакууме. Получали 8.17 г (53%) продукта (4в), т. кип. 30°С (0.01 мм рт. ст.), d420 1.3029. Найдено, %: С 22.74; Н 3.81; Cl 50.51; Р 14.65. C4H8CI3OP. Вычислено, %: С 22.91; Н 3.82; Cl 50.83; Р 14.79. Данные спектров ЯМР представлены в таблице.
б. Реакцию проводили аналогично предыдущему опыту из тех же количеств исходных веществ. Реакционную смесь не разбавляли растворителем, а непосредственно перегоняли в вакууме. Выделяли 8.1 г (53 %) вещества (4 в).
I-хлорбутилдихлорфосфит (4б). Аналогично вышеописанному из 19.53 г (0.142 моль) РС13, 0.42 г (0.0028 моль) ^^диэтиланилина и 10.24 г (0.142 моль) масляного альдегида выделяли 16.04 г (54%) продукта (4б), т. кип. 30-32°С (0.02 мм рт. ст.), Пр20 1.4821, d420 1.2897. Найдено, %: С 23.13; Н 4.02; Cl 50.67; Р 14.60. ^^C^OP. Вычислено, %: С 22.91; Н 3.82; Cl 50.83; Р 14.29. Данные спектров ЯМР приведены в таблице.
1-хлорэтилдихлорфосфит (4а). Перегонка в вакууме реакционной смеси, полученной из 18.36 г (0.134 моль) PCl3, 0.4 г (0.0027 моль) N,N-
диэтиланилина и 5.9 г (0.134 моль) этаналя, дала 12.8 г смеси продукта (4а) и паральдегида (7) (3:1 согласно ЯМР1Н). Данные спектров ЯМР представлены в таблице. 3 г Этой смеси нагревали при 20-90оС в вакууме и летучие продукты собирали в ловушке с жидким азотом. ЯМР 1Н и31 Р для конденсата из ловушки (б, м.д.): 2.1 д, 9.7 к (2а); 1.29 д, 4.94 к (7); 220 (РСІ3).
Ди(1-хлорэтил)хлорфосфит (5). При температуре -5оС к смеси 9.33 г (0.068 моль) РСІ3 и 0.025 г (0.0017 моль) М,М-диэтиланилина добавляли по каплям 5.52 г (0.1256 моль) уксусного альдегида. После 26 часовой выдержки реакционной смеси при температуре -5оС снимали её спектр ЯМР 31Р и отсасывали легколетучие соединения в глубоком вакууме в ловушку с азотом. По спектрам ЯМР 31Р, 1Н и 13С (таблица) остаток представлял собой достаточно чистый продукт (5). Найдено, %: СІ 47.85; Р 13.34. С4Н8СІ3О2Р. Вычислено, %: СІ 47.23; Р 13.74.
3 г Неочищенного соединения (5) постепенно нагревали до 70оС при остаточном давлении 0.01 мм рт. ст. Постепенно остаточное давление выросло до 0.1 мм рт. ст. и в перегонной колбе практически ничего не осталось. В спектре ЯМР 31Р легколетучих соединений, собранных в ловушку с жидким азотом и снятом при -10оС, обнаруживали сигналы с бР 220 и 178.1, 177.9 м.д., соответствующие атомам фосфора в РС13 и соединении (4а). В спектре ЯМР1Н обнаруживали сигналы, соответствующие уксусному альдегиду (б 2.1 м.д., д, СН3СО; б 9.7 м.д., к, С(О)Н), продукту (4а) (б 1.81 м.д., дд, СН3; б 6.38 м.д., д.к., РСН) и слабые сигналы от протонов тримера.
Три (1-хлорэтил) фосфит (6а). При интенсивном перемешивании и при -5^0°С к смеси 12.12 г (0.088 моль) РС13 и 0.43 г (0.0044 моль) 2,6-диметиллиридина добавляли по каплям 15.51 г (0.352 моль) уксусного альдегида. После 24 часов стояния при -5° С снимали спектры ЯМР 1Н, 13С и
31
Р реакционной массы при этой же температуре (таблица). В глубоком вакууме 3 г неочищенного продукта медленно нагревали, постепенно повышая температуру от 23°С до 80°С. Летучие продукты собирали в ловушку с жидким азотом. Спектры ЯМР 31Р смеси из ловушки (б, м.д.): 220 (РСІ3), 178.1, 177.8 (4а); 1Н: 2.1 д, ^и 3 Гц, МеСО; 9.7 к, ^ии 3 Гц, СИ (2а); 1.29 д, ^нн 5.1 Гц, Ме; 4.9 к, 3иии 5.1 Гц, СИ (паральдегид); 1.81 д, ими 5.6 Гц, Ме; 6.38 дк, ^ии 5.6 Гц, %и 13.0 Гц, СИ (4а).
1,2,2,2-тетрахлорэтилдихлорфосфит (4г). К смеси 16.2 г (0.118 моль) РСІ3 и 0.35 г (0.0024 моль) М,М-диэтиланилина добавляли по каплям 17.38 г (0.118 моль) хлораля при температуре -5°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа при этой температуре. Данные спектров ЯМР 31Р, 1И неочищенного продукта (4г) после удаления легколетучих компонентов в вакууме представлены в таблице.
2-метил 1-хлорпропилдифенилфосфит (6б). К смеси 6.45 г (0.026 моль) дифенилхлорфосфита и 0.053 г (0.00052 моль) триэтиламина добавляли по каплям 1.87 г (0.026 моль) изомасляного альдегида
8
при температуре 0^1°С. Выдерживали четверо суток при комнатной температуре. Отфильтровали незначительный осадок. Удаляли легколетучие соединения в глубоком вакууме. В спектре ЯМР31Р реакционной смеси обнаружили два резонансных сигнала при бР 130 и 156 м.д, соотношения 10:1 (таблица).
Литература
[1] Хайруллин, Р.А. Реакции алифатических альдегидов с хлоридами Р(Ш). I. Новый подход к исследованию взаимодействия алифатических альдегидов с электро-фильными хлоридами Р(Ш). / Р.А. Хайруллин,М.Б. Газизов, Р.Ф. Каримова, Р.Р. Каримов, Н.Н. Газизова. // Вестник КГТУ. - в печати.
[2] Газизов, М.Б. Реакции триалкилфосфитов с ангидридами галогензамещенных уксусных кислот / М.Б. Газизов, Л.Г. Гайсин, Р.А. Хайруллин, Г.Г. Сафина, Р.Ф. Каримова // Вестник Казанского технологического университета. - 2001. - № 1. - С. 24-26.
[3] Газизов, М.Б. Реакции триалкилфосфитов с моно- и диацилалями галогензамещенных уксусных кислот / М.Б. Газизов, Л.Г. Гайсин, Р.А. Хайруллин, Г.Г. Сафина, Р.Ф. Каримова // Вестник Казанского технологического университета. - 2001. - № 1. - С. 27-31.
[4] Газизов, М.Б. Реакции триалкилфосфитов с моноаци-лалями дихлор- и трихлоруксусных кислот / М.Б. Гази-
зов, Г.Г. Сафина, Р.А. Хайруллин, Р.М. Газизов // ЖОХ. - 2001. - Т. 71. - № 2. - С. 343-344.
[5] Gazizov, M.B. Catalysis Phenomena and Interme-diates in the Reaction of Phosphorus Trichloride with Aldehydes / M.B.Gazizov, R.A. Khairullin, R.F. Kadirova, E.S. Lewis, A.K. Kook // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. № 16. P. 1133-1134.
[6] Газизов, М.Б. Синтез интермедиатов реакций треххлористого фосфора с альдегидами / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Каримова, Э.С. Льюис, А.М. Кук //ЖОХ. - 1990. - Т. 6.- № 5.- С. 1189 -1191.
[7] Нифантьев, Е.Е. ЯМР 31Р спектроскопия / Е.Е. Ни-фантьев, Л.К. 13 асянина. - М.: МГПИ, 1986. - 148 с.
[8] Mark, V. P31 Nuclear Magnetic Resonance / V. Mark, С. H. Dungan, M.M. Crutchield., J.R. Wan-Wazer. // John Wiley Sons. Inc. USA. - 1967. - Vol. 5. - Chapter 4. - P. 227457.
[9] КабачникМ.И. Присоединение галоидных соединений фосфора к органическим веществам / М.И. Кабач-ник// Успехи химии. - 1947. - Т. 16. - С. 403-442.
[10] Кабачник,М.И. О реакции альдегидов с галоидными соединениями трехвалентного фосфора / М.И. Кабач-ник, В.С. Шелепова // ДАН СССР. - 1950. - Т.75. - № 2. -С. 219-222.
[11] Газизов М.Б. Реакции хлоридов трехвалентного фосфора с кислородсодержащими реагентами, / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. - Сер. орг. химия. - 1990. - Т. 15. -94 с.
© Р. А. Хайруллин - канд. хим. наук, доц. каф. органической химии КНИТУ; М. Б. Газизов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, mukattisg@mail.ru; Р. Ф. Каримова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Т. Н. Качалова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ; Р. Р. Каримов - магистр КНИТУ.
