Реакция алифатических альдегидов с хлоридами p(III). III. Синтез первичных интермедиатов в присутствии алкилвиниловых эфиров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.539 + 547. 26’118 + 547.571

Р. А. Хайруллин, М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова,

Т. Н. Качалова

РЕАКЦИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ С ХЛОРИДАМИ Р(ІІІ).

III. СИНТЕЗ ПЕРВИЧНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ В ПРИСУТСТВИИ АЛКИЛВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Ключевые слова: алифатические альдегиды, хлориды Р(111), алкилвиниловые эфиры, пирокатехинхлорфосфит, электроакцеп-торный заместитель, спектры ЯМР, механизм катализа, интермедиат.

Реакции электрофильных хлоридов P(Ш) с алифатическими альдегидами катализируются алкилвиниловыми эфирами. Синтезированы два типа первичных интермедиатов с окружением P(Ш): O2PCl и O3P. Устойчивость интермедиатов возрастает с увеличением акцепторных свойств заместителей у P(Ш) и донорных свойств альдегидного фрагмента.

Keywords: aliphatic aldehydes, P(III) chlorides, alkyl vilyl ethers, catecholchlorophosphite, electronoacceptor substituent, NMR spectra, catalysis mechanism, intermediate.

Reactions of the electrophilic P(III) chlorides with aliphatic aldehydes are ctalized by alkyl vinyl ethers. Two types of the primary intermediates were synthesized with environment of P(III): O2PCI and O3P. The stability of the primary intermediates rises with increasing of the electroacceptor properties of the substituents at P(III) and electronodonor ability of aldehyde fragment.

Ранее мы сообщали об использовании альдегидов в трехкомпонентных системах для синтеза новых фосфорорганических соединений [3-5]. В этом плане нами были синтезированы первичные интермедиаты двух типов по ближайшему окружению Р(111) (О3Р и О2РС1).

Р СНС1ОР(О |^)О^ РСНС!ОР(ОСН2СС!3)С!

4^ + К = 0 , Р =Ме(а), 5, Р=1-Рг(а), Ме(б)

п-Рг(б), ¡-Рг(в), МЗи(г); р=|-Рг, Я:2=[^^=СС!зСН2(д),

[}=СС!3СН2, Р = 1-РгСНС!(е);

Р1=Ме, [}2=СС!3СН2, Р=МеСНС!(ж);

Р =1-Рг, Р =Р =Ме(з), Е^и)

Хлориды Р(111) (1) очищались от примеси НС1 обработкой алкилвиниловыми эфирами (АВЭ)

(3) и перегонялись непосредственно в реакционную колбу. АВЭ выступают также в роли нуклеофильного катализатора.

АВЭ смешивался при температуре 10оС с пирокатехинхлорфосфитом (ПКХФ) (1а), и к этой смеси добавлялся изомасляный альдегид (2в), т.е. первоначально предварительная очистка ПКХФ от примеси НС1 не проводилась. Но оказалось, что в спектре ЯМР 1Н даже перегнанного продукта (4в) обнаруживались мультиплетные сигналы в области 3.9 и 1.0 м.д., интенсивность которых изменялась от опыта к опыту. Эти сигналы были отнесены к продуктам полимеризации АВЭ.

4, Р=Ме(а), п-Рг(б), ¡-Рг(в), МВи(г)

С целью избавления от этих примесей, ПКХФ после первичной обработки АВЭ, отгонялся в реакционную колбу, куда добавлялись АВЭ и альдегид. Таким образом, было синтезировано соединение (4в) не содержащее после перегонки других примесей кроме 15% исходного ПКХФ. Усовершенствованный метод был использован для синтеза новых интермедиатов (4а-г) из ПКХФ. Соединение (4г) было

выделено в индивидуальном виде перегонкой в вакууме (табл.). Остальные исследовались в неочищенном виде после удаления легколетучих веществ в глубоком вакууме. Характеристики спектров ЯМР 1Н и 31Р представлены в таблице.

На примере реакций ПКХФ нами выяснялся характер зависимости степени превращения исходных продуктов и устойчивости интермедиата (4) от строения альдегида. По данным ЯМР 31Р при соотношении ПКХФ: РСНО: АВЭ как 1:2:1 конверсия ПКХФ составляла 58% при Р=Ме, 65% при Р=п-Рг и 75% при Р=1-Рг. При увеличении количества вводимого в реакцию альдегида степень конверсии ПКХФ резко возрастала. Так, при соотношении исходных 1:7:2 конверсия ПКХФ достигала 100% при Р=1-Рг и 1-Би, 90% при Р=Ме, п-Рг. Интермедиат (4г) перегонялся без разложения. По данным спектров ЯМР 31Р содержание ПКХФ в дистилляте составляло 15% при Р=1-Рг, 40% при Р=п-Рг и 50% при Р=Ме. Эти данные свидетельствуют с том, что устойчивость интермедиатов (4) возрастает с увеличением донорных свойств альдегидного фрагмента.

Важным является также установление характера влияния заместителей у Р(111) на устойчивость первичных интермедиатов. Вышеизложенный материал по синтезу интермедиатов (4а-г), а также сведения об устойчивости интермедиатов (6), (7), (8) и (9), описанные в работе [2], свидетельствуют о том, что при замене электроноакцепторных заместителей - атомов хлора у Р(111) на более электроположительные 1-хлорэтоксильные, феноксильные и фенилен-1,2-диоксильную группы устойчивость этих соединений уменьшается.

РСНС!ОРС!2 (МеСНС!О)2РС! (МеСНС!О)3Р

6, Р=Ме(а), п-Рг(б), 1-Рг(в) 7 8

(РЮ)2РОСН(С!)Рг-1

9

1 13 31 12 3

Таблица 1 - Данные спектров ЯМР Н, С и Р первичных интермедиатов К К РОСИСТ

№ Со- ед. Р1 р2 Р3 т Е 5, м.д. (^нн, п^рн и ^рс, Гц) 5р, м.д.

Э-1 Э-2 Э-3 Э-4 Э-5

4а СС СН3 1Н 13С 6.8 м 110.0 с, 120,5 с, 142.0 д (6.3) 5.4 дк (6.3, 7.5) 80.8 д (7.5) 1.37 д (6.3) 24.0 с 133.1

4в сс СН(СН3)2 1Н 13С 6.7 м 109.3 с 120.5 с 142.3 д (6.5) 5.5 дд (4.5, 9.0) 88.5д (6.5) 1.93 д гептет (4.5,6.5) 33.5 (с) 0.9 д (6.5) 13.5 с 133.0

4г сс С(СН3)3 1Н 6.8 (м) 5.3 д (9.0) 0.9 с 133.0

4д СС13СН20 СС13СН2О НС(СН3)2 1Н 4.1 д (5.0) 4.95 дд (5.0, 9.0) 2.1 м 0.95 д (6.3) 133.0

4е СС13СН20 0СНС1(СН3)2 НС(СН3)2 1Н 4.2 д (5.0) 6.15 м 2.10 м 1.0 д (6.5) 139.0 142.0

4ж СС13СН20 0СНС1СН3 СН3 1Н 4.1 д (5,0) 6.14 м 1.85 д (6.5) 138.0 141.0

5а С1 СС13СН20 НС(СН3)2 1Н 4.1 д (5.0) 6.14 дд (4.0, 10.0) 2.1 гептет (4.0,7.0) 0.9 д (7.0) 164.0 161.0

Известно, что трис(2,2,2-

трихлорэтил)фосфит и фенилбис(2,2,2-

трихлорэтил)фосфонит не вступают в реакцию Ми-хаэлиса - Арбузова даже с такими сильными электрофилами как а-хлорэфиры [6]. Очевидно, трихло-рэтоксильная группа обладает довольно сильной электроноакцепторной способностью, и нуклео-фильность Р(111) резко уменьшается. Мы предположили, что введение к атому Р(!!!) 2,2,2-

трихлорэтоксильных групп вместо 1-

хлорэтоксильных приведет к повышению устойчивости первичного интермедиата.

Действительно, при взаимодействии

бис(2,2,2-трихлорэтил)хлорфосфита (1б) с альдегидом в присутствии АВЭ в качестве катализатора был получен интермедиат (4д), устойчивый при комнатной температуре в течение длительного времени.

АВЭ

(СС13СН20)РС1 + ¡-РгСНО (СС1зСН20)2Р0СНРм

1 4д С|

Но все же при нагревании в вакууме он разлагается с отщеплением молекулы альдегида еще до достижения температуры кипения. Поэтому соединение (4д) было идентифицировано в неочищенном виде после удаления всех легколетучих примесей в глубоком вакууме. Его спектральные характеристи-

ки приведены в таблице. Он был синтезирован также третьим - непрямым методом, а именно, взаимодействием интермедиата (6в) с 2,2,2-

трихлорэтанолом в присутствии третичного амина. Спектральные характеристики соединения (4д) полученного разными методами идентичны.

Попытки синтезировать первичные интермедиаты прямым методом из этилдихлорфосфита и этилдихлорфосфина окончились неудачей. Реакционная масса представляла собой очень вязкую жидкость, и в ее спектрах ЯМР отсутствовали сигналы, соответствующие атомам Р(!!!) и протонам фрагмента СН3СН(С1)0Р(!!!). Видимо, первичные интермедиаты, содержащие фрагменты

ЕЮ[МеСН(С1)0]Р(!!!) и Е1[МеСН(С1)0]Р(!!!) еще менее устойчивы, чем соединения (7) и (8). Есть и другая сторона проблемы: хлориды Р(Ш), способные проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства в реакции с одним и тем же реагентом, например, незамещенные диалкилхлорфос-фиты, взаимодействуют с альдегидами образуя полимерные продукты [7]. В бис(2,2,2-трихлорэтил)-(1б) и ди(1-хлорэтил)хлорфосфитах (7), видимо нук-леофильность атома Р(111) понижена под влиянием двух электроноакцепторных 2,2,2-трихлорэтильных или 1 -хлорэтильных групп, и они, проявляя лишь

электрофильные свойства в реакции с альдегидами, образуют интермедиаты (4д) и (4ж). В то же время в этил(1-хлорэтил)хлорфосфите (5в) и этил(1-

хлорэтил)хлорфосфоните (5г), видимо, нуклеофиль-ность Р(111) достаточно высока, чтобы реагировать с альдегидами аналогично незамещенным диалкил-хлорфосфитам. Таким образом, введением в

алкильные группы диалкилхлорфосфитов несколько атомов хлора, нам удалось направить реакцию в сторону образования первичных интермедиатов (4д,ж), а не полимерных продуктов.

EtO(MeCHClO)PCl

5в

Et(MeCHClO)PCl

5г

Аналогичные результаты были получены также при замене этоксильной группы в этилди-хлорфосфите на 2,2,2-трихлорэтоксильную. При взаимодействии 2,2,2-трихлорэтилдихлорфосфита (1в) с двухкратным избытком изомасляного альдегида в присутствии АВЭ сначала идет замещение одного, а затем и второго атомов хлора на 1-хлоралкоксильную группу. Так, после 24 часов выдержки реакционной смеси при комнатной температуре в ее спектре ЯМР 31Р наблюдается три резонансных сигнала с б 164,161 (соотношение 2:1) и б 179 м.д.

ВАЭ

CCl3CH2OPCl2 + Me2CHCHO 1 в

Me2CHCHO CCl3CH2OP(OCHCHMe2)2

CCl3CH2OPOCHCHMe2= 5а I I

Cl Cl

4e

Cl

Первые два из них соответствуют окружению фосфора О2С1Р(ІІІ) [8-9], т.е. атому фосфора в диал-килхлорфосфитах. Поэтому они были отнесены к атому фосфора в интермедиате (5а). Третий сигнал в спектре соответствует атому фосфора исходного дихлорфосфита (1в). По интегральной интенсивности резонансных сигналов соотношение соединений (1в) и (5а) составляет 1:1. Через 6 суток в спектре ЯМР 31 Р реакционной смеси были обнаружены слабые сигналы при бр 164, 161 и 22 м.д. и интенсивные сигналы при бр 142 и 139 м.д. (соотношение 3:1). Первые два сигнала относятся к атому фосфора в соединении (5а), третий сигнал - к атому Р(ІУ), а значения бр двух последних соответствует окружению фосфора О3Р(ІІІ) [8-9], т.е. атому фосфора в триалкилфосфитах. Поэтому они были отнесены к атому фосфора в интермедиате (4е). Аналогичный интермедиат (4ж) был синтезирован из уксусного альдегида. Спектральные характеристики соединений (4г-ж) приведены в таблице.

Наконец, интермедиаты (4з-и), содержащие две незамещенные алкоксильные группы у Р(ІІІ) были получены непрямым методом - взаимодействием соединения (6в) с соответствующими спиртами в присутствии третичного амина. Оказалось, что они устойчивы лишь в сильноразбавленных эфирных растворах при 0 + -5 °С. В спектре ЯМР Р раствора обнаруживается единственный резонансный сигнал при бр 140 м.д. соответствующий окружению фосфора О3Р(ІІІ), т.е. атому фосфора в три-алкилфосфитах [8-9].

-PrCHClOPCl2 + 2ROH

2 Et3N - 2 Et3N ■ HCl

-PrCHClOP(OR)2

4, R=Me(3), Et(M)

При удалении растворителя или повышении температуры раствора до 20-25°С происходит экзотермическая реакция с образованием вязкой жидкости. В спектрах ЯМР последней отсутствовали сигналы соответствующие фрагменту Ме2СНСН(С1)ОР(!!!). Строение соединений (4з-и) подтверждалось окислением их в соответствующие фосфаты.

Вышеизложенный материал позволяет сделать также общий вывод о том, что устойчивость первичных интермедиатов возрастает с увеличением акцепторных свойств заместителей у Р(111) и донор-ных свойств альдегидного фрагмента.

Механизм катализа реакций хлоридов Р(111) с альдегидами, с помощью АВЭ специально нами не изучался. Однако можно предположить, что в результате мягкого взаимодействия с карбонильным углеродом, увеличиваются нуклеофильные свойства карбонильного атома кислорода, активируется карбонильная группа и, одновременно, закрывается ее электрофильный центр от присоединения второй молекулы альдегида. Активированная алкилвинило-вым эфиром молекула альдегида (10) взаимодействует с хлоридом Р(111) с разделением заряда (11) или через синхронный циклический перенос электронов (12), образуется первичный интермедиат и регенерируется катализатор.

R

I

АВЭ + CH=O =

R О*

+5 I -5 iP^-C

: АВЭ■■■ CH—O 10

а

,, R і

+5^ | +5

АВЭ i£H—< 11 ^Cf

OPi

>ч R

+Л I ... -5

. или АВЭ yCH-^O 12*Cl-PC

R

I х

АВЭ + ClCHOP-

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1H (300 МГц), 13С (75.5 МГц) и 31P (121.5 МГц) снимали на спектрометре 7.0 Т IBM/Bruker AF 300, 1H (100 МГц) - на Tesla BS-567A, 31P (162 МГц) - на Bruker MSL-400. Химические сдвиги ядер водорода и углерода указаны относительно ТМС, фосфора - относительно 85%-ной H3PO4.

2-метил-1-хлорпропилпирокатехинфосфит (4в). К 17.79 г (0.10 моль) ПКХФ, охлаждённого до 10оС, добавляли по каплям 14.7 г (0.2 моль) винилэ-тилового эфира, затем к этой смеси прибавляли по каплям 50.47 г (0.7 моль) изомасляного альдегида. Выдерживали смесь при комнатной температуре в течение трёх суток. Удаляли легколетучие соединения в глубоком вакууме. Получали 24.5 г неочищенного продукта, в спектре ЯМР 31Р которого обнаруживали один сигнал при бР 133 м.д. (таблица), т.е. конверсия ПКХФ составляет 100%, nD20 1.5220, d420 1.2459. При перегонке в глубоком вакууме получается практически одна фракция, в спектре ЯМР Р которой обнаруживаются два сигнала при бР 174 и 133 м.д. (соотношение 1:5.7), что свидетельствует о распаде 15% соединения (4в) до ПКХФ.

2,2-диметпл-1-хлорпропилпирокатехинфосфит (4г). К 6.14 г (0.035 моль) ПКХФ, охлажденного до 10°C, добавляли по каплям 2.5 г (0.035 моль) ВЭЭ, затем к этой смеси по каплям прибавляли 6.06 г (0.07 моль) три-метилуксусного альдегида. Через трое суток удаляли легколетучие соединения в вакууме. Перегонкой

в глубоком вакууме выделяли 6 г (77%) продукта (4г); т. кип. 74-75°С (0.02 мм рт. ст.), По20 1.5168, сЦ20 1.2159. Найдено, %: С 50.52; Н 5.29; СІ 13.85; Р 11.61. С11Н14СІ03Р. Вычислено, %: С 50.67; Н 5.37; СІ 13.60; Р 11.88.

Пирокатехин(1-хлорбутил)фосфит (4б). К 5 г (0.03 моль) ПКХФ, охлажденного до 10°С, добавляли по каплям 4.3 г (0.06 моль) ВЭЭ и к этой смеси по каплям прибавляли 15.14 г (0.21 моль) масляного альдегида. Через трое суток в спектре ЯМР 31Р обнаруживали два сигнала при бР 174 и 133 м.д. (соотношение 1:9), т.е. конверсия ПКХФ составляет 90% (таблица).

Пирокатехин (I- хлорэтил) фосфит (4а).

Аналогично предыдущим опытам, смешивали 5 г (0.03 моль) ПКХФ, 4.3 г (0.06 моль) ВЭЭ и 9.2351 г (0.21 моль) уксусного альдегида. В спектре ЯМР 31Р обнаруживали два сигнала при бР 174 и 133 м.д. (соотношение 1:9), т.е. конверсия ПКХФ составляет 90%. После перегонки реакционной смеси получена практически одна фракция, в спектре ЯМР 31 Р которой обнаруживали те же два сигнала при бР 174 и 133 м.д, соотношения 1:1, что свидетельствует о распаде 40% соединения (4а).

2-метил-1-хлорпропилбис(2,2,2-трихлорэтил)фосфит (4д). а. К 19 г (0.052 моль) бис(2,2,2-трихлорэтил)хлорфосфита (1б), охлажденного до 10°С, добавляли 7.5 г (0.104 моль) ВЭЭ и к этой смеси добавляли по каплям 18.7 г (0.26 моль) изомасляного альдегида. Через 5 суток, после удаления легколетучих соединений в вакууме, получали 18.1 г неочищенного продукта в спектре ЯМР 31 Р которого, кроме интенсивного сигнала при бР 138 м.д.обнаруживали слабый сигнал при бР 165м.д. (таблица).

б. К смеси 13.89 г (0.093моль) триэтиламина и 9.37 г (0.093 моль) трихлорэтанола в эфире добавляли по каплям 9.7 г (0.046 моль) 2-метил-1-хлорпропилдихлорфосфита (6в) при температуре -2^-4°С. Перемешивали в течение I часа при этой температуре, отфильтровывали соль амина и удаляли легколетучие соединения в вакууме. В спектре ЯМР 31 Р остатка обнаруживали интенсивный сигнал при бР 138 м.д. и слабые сигналы при бР 165 и 22 м. д. При длительном хранении этой массы изменение соотношения сигналов не происходит. Спектры ЯМР 1 Н соединения (4д), полученного разными способами идентичны.

2-метил-1-хлоропропил(2,2,2-трихлорэтил)хлорфосфит (5а) и бис(2-метил-1-хлоропропил)-2,2,2-трихлорэтилфосфит (4е). К

10,07 г (0,04 моль) 2,2,2-трихлорэтилдихлорфосфита (1в), охлажденного до 100С, добавляли по каплям 6.0 г (0,08 моль) ВЭЭ и 28,84 г (0,4 моль) изомасля-ного альдегида. Спектры ЯМР 31 Р реакционной смеси снимали через 24 и 144 часа, описание кото-

рых приводится в обсуждении результатов. Согласно данным этих спектров, через 24 часа основными компонентами смеси являются соединения (1в) и (5а) (соотношение 1:1), а через 144 часа - интермедиат (4е).

2,2,2-трихлорэтилди (1 -хлорэтил) фосфит (4ж). К 29.8 г (0.119 моль), охлажденного до 10°С 2,2,2-трихлорэтилдихлорфосфита (1в) добавляли по каплям 17.2 г (0.24 моль) ВЭЭ, затем по каплям прибавляли 36.7 г (0.83 моль) уксусного альдегида. Через 5 суток удаляли легколетучие соединения в вакууме. В спектре ЯМР 31Р реакционной смеси обнаруживали сигналы при бР 141 и 138, 163 и 22 м.д, первые два из которых относятся к атому P(III) в соединении (4ж). Суммарная интегральная интенсивность двух первых сигналов относится к интенсивностям второго и третьего сигналов как 8:1:2. Описание спектра ЯМР 1Н и 31Р соединений (4ж) и (5б) приведено в таблице 1.

Литература

[1] Хайруллин, Р.А. Реакции алифатических альдегидов с хлоридами P(III). I. Новый подход к исследованию взаимодействия алифатических альдегидов с электро-фильными хлоридами P(III). / Р.А. Хайруллин, М.Б. Газизов, Р.Ф. Каримова, Р.Р. Каримов. // Вестник КГТУ. -в печати.

[2] Хайруллин, Р.А. Реакции алифатических альдегидов с хлоридами P(III). II. Синтез первичных интермедиатов в присутствии органических азотистых оснований / Р.А. Хайруллин, М.Б. Газизов, Р.Ф. Каримова, Т.Н. Качалова, Р.Р. Каримов. // Вестник КГТУ. - в печати.

[3] Газизов, М.Б. Реакции триалкилфосфитов с ангидридами галогензамещенных уксусных кислот / М.Б. Газизов, Л.Г. Гайсин, Р.А. Хайруллин, Г.Г. Сафина, Р.Ф. Каримова // Вестник Казанского технологического университета. - 2001. - № 1. - С. 24-26.

[4] Газизов, М.Б. Реакции триалкилфосфитов с моно- и диацилалями галогензамещенных уксусных кислот /

М. Б. Газизов, Л.Г. Гайсин, Р. А. Хайруллин, Г.Г. Сафина, Р.Ф. Каримова // Вестник Казанского технологического университета. - 2001. - № 1. - С. 27-31.

[5] Газизов, М.Б. Реакции триалкилфосфитов с моноаци-лалями дихлор- и трихлоруксусных кислот / М. Б. Газизов, Г.Г. Сафина, Р.А. Хайруллин, Р.М. Газизов // ЖОХ. - 2001. - Т. 71. - № 2. - С. 343-344.

[6] Газизов, М.Б. Синтез полных эфиров кислот трехкоординатного фосфора из ацеталя / М.Б. Газизов, А.И. Разумов, Р.А.Хайруллин // ЖОХ. - 1980. - Т. 50. - №1. -С.231-232

[7] Левин, Я.А. Строение и механизм образования олиго-фосфоранов из диалкилхлорфосфитов и альдегидов / Я.А. Левин, И.П. Гозман, Е.Е. Сидорова // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1970. - № 1. - С. 173-175.

[8] Нифантьев, Е.Е. ЯМР 31Р спектроскопия / Е.Е. Ни-фантьев, Л.К. Васянина. - М.: МГПИ, 1986. - 148 с.

31

[9] Mark, V. P Nuclear Magnetic Resonance / V. Mark, С. H. Dungan, M.M. Crutchield., J.R. Wan-Wazer. // John Wiley Sons. Inc. USA. - 1967. - Vol. 5. - Chapter 4. - P. 227457.

© Р. А. Хайруллин - канд. хим. наук, доц. каф. органической химии КНИТУ; М. Б. Газизов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, mukattisg@mail.ru; Р. Ф. Каримова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Т. Н. Качалова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ.