CC BY
161
УДК 678.762.2-134.532
С. И. Сандалов, О. Н. Феофанова, М. С. Резников, Н. Ф. Ушмарин, Д. О. Гнездилов, Н. И. Кольцов
РАЗРАБОТКА ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКОЙ РЕЗИНЫ
НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН- НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ
Ключевые слова: бутадиен-нитрильные каучуки, резиновая смесь, вулканизаты, сопротивление резины к агрессивным средам
при высоких температурах.
Исследована термоагрессивостойкость резины на основе комбинаций гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков Therban 3406, Zetpol 2000L и бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40 АМН. Показана возможность повышения стойкости резины к действию агрессивных сред при высоких температурах за счет корректировки ее состава.
Keywords: nitrile butadiene rubbers, rubber mixture, vulcanizates, resistance of rubber to aggressive environments at high
temperatures.
The thermo and agressive resistance of rubber on the base of combinations hydrogenated butadiene-nitrile rubber Therban 3406, Zetpol 2000L and butadiene-nitrile rubber BNKS-40AMN was investigated. The possibility of increasing the resistance of rubber to aggressive environments at high temperatures by adjusting of its composition was shown.
Введение
К резинотехническим изделиям (РТИ), работающим в скважинах нефтегазодобывающих установок, предъявляются повышенные требования [1, 2]. В связи с переходом на новую технологию глубокого и сверхглубокого бурения возникает необходимость разработки резин, стойких к действию агрессивных сред (H2S, CO2, HCl, H2SO4, высокосернистая нефть, газоконденсат,
многофазный флюид «нефть-газ-вода», метан, ингибиторы коррозии) при повышенных температурах (не менее 1500С) [2, 3]. В настоящее время РТИ, способные работать в таких условиях, готовятся на основе резиновых смесей, содержащих гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки (ГБНК), характеризующихся незначительным содержанием остаточных двойных связей (не более 1%) [4, 5]. Эластичные РТИ из этих резиновых смесей предназначены для работы в составе пакерно-якорного оборудования [3, 6]. Пакеры должны герметично разобщать интервалы ствола обсадной колонны и защищать ее от динамического воздействия рабочей среды в процессе проведения различных технологических операций при температурах до 1500С. Однако пакеры, изготовленные только на основе ГБНК, дороги. Поэтому представляется важным разработка термоагрессивостойких резин на основе комбинаций ГБНК с более дешевыми бутадиен-нитрильными каучуками (БНК) [6, 7]. В связи с этим в данной работе исследована возможность разработки термоагрессивостойкой резины на основе комбинаций наиболее термостойких ГБНК марок Therban 3406, Zetpol 2000L и БНК марки БНКС-40 АМН.
Экспериментальная часть
В состав базового варианта 1 исследуемой резиновой смеси входили следующие ингредиенты: каучуки Therban 3406 или Zetpol 2000L и БНКС-40
АМН, вулканизующий агент Новоперокс БП-40, соагент вулканизации Дельтогран TAC-70 GR (триаллилцианурат), противостарители Эвернокс 10 GF (эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-
гидроксифенилпропионовой кислоты и
пентаэритрита) и Изонил ПФДА
(парафенилендиамин), активаторы вулканизации Магнезия жженая и Белила цинковые, диспергатор наполнителей Стеарин, мягчитель Шинопласт, наполнители Технические углероды N 220 и П 514, Олигоэфиракрилаты МГФ-9 (а,ю-
диметакрилат(бистриэтиленгликольфталат)) и ТГМ-3 (три(оксиэтилен)-а,ю-диметакрилат), пластификаторы дибутилсебацинат и полиметилсилоксановая жидкость ПМС-200. Содержание каучуков Therban 3406 и БНКС-40 АМН составляло 90 и 10 мас. ч. Во втором варианте резиновой смеси Therban 3406 заменили на Zetpol 2000L. В третьем варианте, содержание каучука Therban 3406 уменьшили до 85 мас. ч., за счет увеличения БНКС-40 АМН до 15 мас. ч. При этом, кроме перечисленных в первом варианте ингредиентов, в третий вариант резиновой смеси дополнительно вводили Тиокол НВБ-2, противостарители Эвернокс 10 GF и Изонил ПФДА соответственно заменили на Агидол-2 и Ацетонанил Н. Перечисленные варианты резиновой смеси готовили на лабораторных вальцах ЛБ 320 150/150 при одинаковой загрузке, температурных режимах и цикле смешения. Для них исследовались пласто-эластические свойства (вязкость и склонность к преждевременной вулканизации) на ротационном дисковом вискозиметре Муни фирмы «Монсанто» при 120оС по ГОСТ 10722-76. Затем полученные смеси вулканизовали при температуре 150оС и давлении 7,4 МПа в течение 30 мин в двухэтажном электрообогреваемом прессе ВП-400-2Э. По стандартным методикам для полученных вулканизатов определялись: физико-механические свойства (ГОСТ 270-75); сопротивление раздиру (ГОСТ 262-79); относительная остаточная деформация после сжатия (ГОСТ 9.024-74);
твёрдость по ШОРу А (ГОСТ 263-75) и ИСО (ГОСТ 20403-75); эластичность по отскоку (ГОСТ 2711086), стойкость к термическому старению (ГОСТ
9.029-74) и действию агрессивных сред (ГОСТ
9.030-74).
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 приведены результаты исследования пласто-эластических свойств различных вариантов резиновой смеси, а также физико-механических и эксплуатационных показателей вулканизатов на их основе.
Таблица 1 - Свойства резиновой смеси и вулканизатов на ее основе
Свойства Варианты
НТД 1 2 3
Пласто-эластические свойства резиновой смеси при 120°С
Mmax, ед. Муни Mmin, ед. Муни t5, мин. t35, мин. - 50,0 34,5 11,0 55,30 56,0 33,0 9,0 50,15 58,0 37,5 5,20 28,5
Свойства вулканизатов (150оСх20 мин.)
fp, МПа > 150 155 162 168
£р, % > 200 370 360 290
Н, ед. Шор А 70±5 67 70 73
Н, межд. ед. 70±5 70 69 74
В, кН/м - 66 62 64
S, % - 30 30 32
ОДС, % (150°Сх24 ч.) н/б 20 19,3 18,4 16,2
Am (70:30, изооктан-толуол), % (23°Сх24 ч.) н/б 15 11,7 12,6 6,3
Am (СЖР-3), % (150°Сх24 ч.) н/б 10 9,8 8,4 5,9
Изменения свойств вулканизатов после воздействия СЖР-1 (150°Сх24 ч.)
Afp, % Asp, % - + 38,5 +11,1 +14,8 +21,4 +17,5 +4,3
Изменения свойств вулканизатов после старения на воздухе (150°Сх24 ч.)
Afp, % Asp, % - +27,7 - -21,7 +24,6 -17,4 +13,8 -15,7
Из данных табл. 1 следует, что для третьего варианта резиновой смеси, в котором увеличили содержание БНКС-40 АМН до 15 мас. ч. и использовали Тиокол НВБ-2, Агидол-2 и Ацетонанил Н, показатели максимальной и минимальной вязкостей больше, чем для остальных вариантов, а времена начала и окончания подвулканизации практически вдвое меньше по
сравнению с первым вариантом резиновой смеси. Это, по-видимому, связано с наличием в Тиоколе НВБ-2, соединений серы, повышающих скорость вулканизации [8]. Величины предела прочности и относительного удлинения при разрыве для вулканизатов всех вариантов резиновой смеси соответствуют требованиям нормативно-технической документации (НТД). Показатели твердости по Шору А и ИСО для всех вариантов резиновой смеси также соответствуют требованиям НТД. Сопротивление раздиру и эластичность по отскоку имеют близкие значения для вулканизатов всех вариантов резиновой смеси, тогда как величина ОДС уменьшается при переходе от вулканизата первого к вулканизату третьего варианта резиновой смеси, что является очень важным для пакерирующих элементов. Данные по изменению массы вулканизатов в смеси изооктан-толуол и в СЖР-3 показывают, что наименьшие значения Am после выдержки вулканизатов в обеих средах наблюдаются для вулканизата 3-его варианта. Это свидетельствует о повышенной стойкости резины к действию агрессивных сред. По изменению упруго-эластических свойств после суточной выдержки при температуре 150°С в СЖР-3 и на воздухе вулканизат третьего варианта характеризуется повышенной стойкостью к действию агрессивных сред. Из полученных экспериментальных данных следует, что лучшим по физико-механическими свойствам и стойкости к действию агрессивных сред является 3 вариант резины. Это, по-видимому, связано с образованием более равномерной и плотной вулканизационной сетки для вулканизата третьего варианта резиновой смеси.
Исследуемые варианты резиновой смеси также изучались методом термогравиметрии (ТГА) на приборе Perkin Elmer STA6000, а вулканизаты на их основе исследовались термомеханическим методом (ТМА) на приборе УИП-70 в интервале температур от 25 до 550°С. В результате были получены зависимости потери массы резиновой смеси и деформации при сжатии от температуры, приведенные на рис. 1 и 2.
Рис. 1 - Термограммы ТГА различных вариантов резиновой смеси (номера кривых соответствуют номерам вариантов)
Как видно из рис. 1, до температуры 180°С все три температурные зависимости т/то(Т) практически совпадают. При этом в интервале температур 120-180°С происходит вулканизация резиновой смеси.
При повышении температуры свыше 200°С за счет начавшегося процесса термодеструкции наблюдается резкое падение массы образца второго варианта резиновой смеси, тогда как массы образцов первого и третьего вариантов резиновой смеси уменьшаются в меньшей мере. Причем, потеря начальной массы на 10% для второго варианта резиновой смеси происходит при достижении температуры 280°С, а для первого и третьего вариантов резиновой смеси - при температурах около 390°С. При температурах 420-430°С для всех исследованных вариантов резиновой смеси наблюдается интенсивная деструкция образовавшихся из них вулканизатов. шо „ о/
Таким образом, за счет использования комбинаций каучуков Therban 3406 и БНКС-40 АМН с применением различных ингредиентов разработана резина с улучшенными пласто-эластическими, физико-механическими свойствами и стойкостью к действию агрессивных сред и высоких температур.
Основные условные обозначения
Мтах/Мт|п - максимальная и минимальная вязкости
(крутящие моменты) при 120°С;
t5 - время начала подвулканизации при 120°С;
tз5 - время конца подвулканизации (выхода на
оптимум вулканизации) при 120°С;
Г - предел прочности при растяжении;
£р - относительное удлинение при разрыве;
т-масса;
Н - твёрдость;
В - сопротивление раздиру;
8 - эластичность по отскоку;
ОДС - относительная остаточная деформация сжатия;
АГр, Аер, Ат - изменение показателя, равное отношению разности между его значениями после и до старения в определённой среде к исходному значению;
100-т/то - относительная потеря массы;
£деф. - относительная остаточная деформация
сжатия.
Рис. 2 - Термомеханические кривые вулканизатов различных вариантов резиновой смеси (номера кривых соответствуют номерам вариантов)
Данные рис. 2, на котором приведены термомеханические кривые, также указывают на деструкцию вулканизатов на их основе при 280°С для второго варианта резиновой смеси и около 420°С для первого и третьего вариантов резиновой смеси. Таким образом, резина, содержащая комбинацию каучука ^егЬап 3406 с БНКС-40 АМН, характеризуется повышенной термостойкостью, чем резина, содержащая комбинацию каучука Zetpol 2000L и БНКС-40 АМН. Причем небольшое увеличение содержания БНКС-40 АМН за счет уменьшения ^егЬап 3406 и корректировка состава резиновой смеси (дополнительно вводили Тиокол НВБ-2, а противостарители Эвернокс 10 GF и Изонил ПФДА заменили на Агидол-2 и Ацетонанил Н) позволили получить также термостойкую резину. Следовательно, результаты проведенных исследований методами ТГА и ТМА показывают возможность регулирования термостойкости резины при корректировке ее состава и наибольшую термостойкость 3 варианта резины.
© С. И. Сандалов - нач. производства РТИ ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева», sandalov-1963@yandex.ru; О. Н. Феофанова - маг. каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, feofanova_olga@rambler.ru; М. С. Резников - канд. техн. наук, генеральный директор ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева»; Н. Ф. Ушмарин - канд. техн. наук, нач. ТО по РТИ ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева»; Д. О. Гнездилов - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, 9minut@mail.ru; Н. И. Кольцов - д-р хим. наук, проф. каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, koltsovni@mail.ru.
Литература
1. Ю.А. Михайлин, Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. Санкт-Петербург, Научные основы и технологии, 2011. 416 с.
2. Дж. Марк, Б. Эрман, Ф. Эйрич, Каучук и резина. Наука и технологии. Долгопрудный, Изд. Дом Интеллект, 2011. 768 с.
3. С.И. Сандалов, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов, Юбилейная научная школа- конференция «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений»: сборник материалов. Казань, изд-во КНИТУ, 35-37 (2013).
4. Ю.С. Ковшов, В.В. Моисеев, Т.П. Жарких, И.П. Зорников, Каучук и резина, 6, 28-33 (1990).
5. Ю.В. Коровина, Е.И. Щербина, Р.М. Долинская, М.Е. Лейзеронок, Каучук и резина, 1, 4-7 (2007).
6. Н.И. Кольцов, Н.Ф. Ушмарин, С.А. Иссакова, С.С. Виногорова, Н.А. Чернова, С.М. Верхунов, Н.Н. Петрова, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 2, 41-44 (2012).
7. Ю.В. Васильева, Н.Ф. Ушмарин, А.И. Хасанов, Н.И. Кольцов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 18, 154-157 (2013).
8. Большой справочник резинщика. Ч.1. Каучуки и ингредиенты / Под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова. М., ООО «Изд. Центр «Техинформ» МАИ», 2012. 744 с.
