CC BY
170
УДК 678.762.2-134.532
С. И. Сандалов, М. С. Резников, Н. Ф. Ушмарин, Н. И. Кольцов
РАЗРАБОТКА ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКОЙ РЕЗИНЫ ДЛЯ ПАКЕРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Ключевые слова: бутадиен-нитрильный каучук, термоагрессивостойкая резина, пакерующие элементы.
Разработана термоагрессивостойкая резина на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40 АМН для пакерующих элементов с применением вулканизующих агентов, соагентов вулканизации, технологических добавок, пластификаторов и антиоксидантов.
Keywords: butadiene-nitrile rubber, thermo and agressive resistance rubber, packer elements.
The thermo and agressive resistance rubber on the base butadiene-nitrile rubber BNKS AMS-40 for packer elements with using of vulcanizing agents, co-agents of vulcanization, processing aids, plasticizers and antioxidants was developed.
Введение
В нефте- и газодобывающей отраслях промышленности резино-технические изделия (РТИ) эксплуатируются в самых разнообразных условиях. Поэтому к резинам, используемым в производстве эластичных элементов для пакерно-якорного оборудования, предъявляются
повышенные требования по термо- и агрессивостойкости. Кроме того, в связи с переходом на новую технологию глубокого и сверхглубокого бурения возникла
необходимость в резинах, стойких к действию сероводорода, высокосернистой нефти, ингибиторов коррозии, кислоты, щелочей при повышенных температурах (более 100°С). Поскольку пакерующие элементы работают в условиях длительно приложенной статической нагрузки (до 70 МПа), от них требуются высокие упруго-прочностные свойства и хорошее сопротивление к тепловому старению. Она должна обладать комплексом эксплуатационных свойств, например, высокой прочностью при повышенной температуре (температуростойкостью), хорошим сопротивлением раздиру, устойчивостью к усадке и восстанавливаемостью геометрических размеров после снятия статической нагрузки для облегчения съёма резиновых элементов с насадки пакера или якоря. В работах [1, 2] исследовалась возможность разработки термоагрессивостойких резин на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков (ГБНК). Однако пакеры, изготовленные на основе ГБНК, дороги. На практике широко используются резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК). Известно [3], что энергия активации термоструктурирования БНК растёт по мере увеличения содержания нитрила акриловой кислоты и составляет 92, 125 и 160 кДж/моль для БНКС-18, БНКС-28 и БНКС-40 соответственно. Поэтому для разработки пермоагрессивостойкой резины целесообразно использовать БНКС-40 [4]. С другой стороны основные свойства пакерующих элементов обеспечиваются не только типом базового каучука, но и составом (рецептурой) резин. Этот факт подтверждён авторами работы [5] при разработке резиновых элементов для обеспечения
длительной и надёжной службы нефтегазового оборудования. В связи с этим нами была изучена возможность разработки термоагрессивостойкой резины на основе бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-40 АМН для пакерующих элементов с подбором вулканизующих агентов, соагентов вулканизации, технологических добавок (ТД), пластификаторов и антиоксидантов (АО).
Результаты и их обсуждение
Поскольку, с точки зрения
термостабильности, вулканизация с
использованием перекисей, когда образуются С-С связи, является предпочтительней серной (энергия связи С-С - 328 кДж, С-8 - 264 кДж, 88 - 196 кДж) [6], в качестве вулканизующих агентов были использованы перекиси ведущих зарубежных и отечественных фирм: Регка^х ВС-РБ; Регка^х 14-40; Регохтоп Б-40; Новоперокс ПБ-40. Результаты исследования влияния вулканизующих агентов различных
производителей на свойства резиновых смесей и вулканизатов приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Влияние вулканизующих агентов на пласто-эластические и физико-механические свойства резины
Варианты (мас. ч.)
Пока- Perkadox Perkadox Peroxi- Ново-
затели ВС-FF (3) 14-40 (4) mon F-40 (4) перокс ПБ-40 (4)
1 2 3 4 5
Пласто-эластические свойства резиновой
смеси при 120 °С
Мах, ед. 91 93 93 90
Муни
Мтп , ед. 68 66 64 68
15.мин. 6,5 10,75 6 5,5
t35, мин. 9,5 21 9,45 8
Реометрические свойства резиновой смеси при 170°С
ts, с. 120 180 145 178
to, с. 234 255 200 248
Окончание табл. 1
1 2 3 4 5
Свойства резины (170°Сх20 мин.)
^00, МПа 18,4 16,6 17,6 16,9
fp, МПа 20,6 18,7 21,4 18,5
Ер, % 150 180 180 160
Н, ед. 88 86 88 85
Шор А
В, кН/м 54 48 57 40
ОДС, 14,9 17,6 11,8 18,6
(125°Сх
24 час.),
%
Изменение свойств резины после старения на воздухе (125°Сх24 час.)
мр, % +4,0 +7,3 +4,4 + 11,2
Л£р, % -30,9 -44,6 -24,6 -40,0
АН, +3 +7 +2 +7
межд.
ед.
Изменение свойств резины после выдержки в СЖР-3 (125°СХ24 час.)
А5„ % -15,3 -20,4 -10,1 -21,1
АЕр, % -33,1 -40,2 -24,6 -39,9
АН, -3 -4 -3 -5
межд.
ед.
Ат, % + 11,8 + 16,6 + 10,4 + 14,7
Из данных табл. 1 следует, что показатели вязкости при 120°С (Мтах и Мтт) не зависят от применяемой марки перекисей. Однако марка перекиси влияет на вулканизационные характеристики. Это, по-видимому, связано с содержанием основного вещества в составе перекисей и особенностями их производства. Вулканизаты, полученные с применением Регка^х ВС-РБ и Регохтоп Б-40, характеризуются лучшими упруго-прочностными свойствами. Эти же вулканизующие агенты эффективны для сохранения прочностных характеристик вулканизатов (Мр, Аер) после воздействия агрессивных сред (воздух, СЖР-3) при повышенных температурах. Для дальнейших исследований был выбран Регка^х ВС-ББ. Дозировка перекиси для сшивания БНК может варьироваться в пределах 3,00 - 5,00 мас. ч. на 100,00 мас. ч. каучука и зависит от температуры и времени вулканизации резиновой смеси. Удовлетворительные физико-механические свойства вулканизатов могут быть получены при низком уровне дозировки перекиси, но один из важнейших показателей - ОДС для пакерующих элементов улучшается только с увеличением количества перекиси. Также высокая дозировка перекиси необходима для компенсации ингибирующего действия АО и других веществ, поглощающих свободные радикалы. Отрицательное влияние этих ингредиентов может быть частично скомпенсировано применением соагентов вулканизации [7]. Соагенты вулканизации
являются реакционно-способными соединениями, которые улучшают эффективность сшивки каучука перекисями за счёт способности подавлять нежелательные побочные реакции перекисей с окси- радикалами каучука, а также предотвращать реакции диспропорционирования и разветвления полимерной цепи. В зависимости от химической природы соагенты вулканизации вступают в реакции присоединения к двойным связям или элиминирования водорода в полимерной цепи. В комбинации с Регка^х ВС-РБ были изучены соагенты вулканизации различной природы: триаллилцианурат (ТАЦ), триаллилизоцианурат (ТАИЦ), м-фенилендималеинимид (Бе^гап ИУЛ 2 70вБ) и смола СФП-012А, которая также повышает термостойкость резин [8]. Влияние этих ингредиентов на свойства исследуемой резины в определённом соотношении приведены в табл. 2.
Таблица 2 - Влияние соагентов вулканизации на пласто-эластические и физико-механические свойства резины
Варианты (мас. ч.)
Показатели ТАЦ ТАИЦ НУА2 СФ-12А
700Е
Пласто-эластические свойства резиновой
смеси при 120°С
Мтах, ед. Муни 93 91 87 88
Мтп, ед. 66 64 65 66
Муни
15, мин. 4,75 5,25 5,50 10,00
% мин. 8,5 10,0 12,0 16,5
Реометрические свойства резиновой смеси при 170°С
1, с. 90 ПО 80 120
190, с. 200 240 210 220
Свойства резины (170°Сх20 мин.)
^00, МПа 20,9 18,4 22,2 18,5
МПа 22,6 23,1 25,6 24,1
Ер, % 150 150 180 200
Н, ед. Шор А 90 92 95 87
В, кН/м 50 50 55 40
ОДС, 11,6 15,4 8,8 22,8
(125°Сх24
час.), %
Изменение свойств резины после старения на воздухе (125°Сх24 час.)
% +3,6 +3,3 +11,8 + 1,4
АЕр, % -38,4 -36,6 -30,1 -46,7
АН, межд. +4 +4 +3 +4
ед.
Изменение свойств резины после выдержки в СЖР-3 (125°СХ24 час.)
Л^, % -16,7 -16.0 -13,2 -18,0
АЕр, % -44,6 -44,4 -30,4 -44,9
АН, межд. -6 -6 -4 -5
ед.
Ат, % +8,6 +8,0 +6,6 +11,1
Из табл. 2 видно, что введение совулканизующих агентов значительно улучшает прочностные показатели вулканизатов и снижает ОДС. Бе^гал ИУЛ 2 700Б способствует повышению твёрдости до требуемой величины, комплексно улучшает показатели термостойкости в агрессивных средах и значительно повышает сопротивляемость резины к изменению массы (Аш) в СЖР-3. По-видимому, это связано с изменением структуры вулканизационной сетки,
характеризующейся качественно новыми свойствами. Дальнейшие исследования были проведены с использованием Бе^гал ИУЛ 2 70вБ.
Известно, что для термостойких резин наиболее эффективно применение пластификаторов, которые при нагревании способны полимеризоваться. Одними из таких продуктов являются олигоэфиракрилаты (ОЭА) [9]. Поскольку резиновые уплотнительные элементы
изготавливаются методом литья под давлением, резиновая смесь, используемая для этих целей должна иметь хорошие технологические свойства (Мшш не более 75 ед. Муни, 15 не менее 10 мин.). Использование ОЭА МГФ-9 и ТГМ-3 позволило снизить вязкость разрабатываемой резиновой смеси и сократить время заливки деталей на литьевом прессе с 40 до 28 сек. При этом удалось повысить упруго-прочностные свойства вулканизата и понизить его ОДС.
Для повышения твёрдости и прочности вулканизата в резиновую смесь вводили до 40% масс. усилителей — технические углероды Т 900 и N 220. С целью улучшения диспергации этих наполнителей в матрице каучука, использовали ТД 2шсо1е1 ВВ 222. Введение ТД в состав резиновой смеси позволило стабилизировать ее пласто-эластические свойства и физико-механические показатели вулканизата, снизить температуру смешения на вальцах, улучшить текучесть смеси при формовании изделий. Внешний вид деталей улучшился, такие дефекты как, втянутый литник, пузыри и подвулканизованная кромка были устранены.
В ходе эксплуатации пакерующих элементов происходит термическое старение резины, при котором наблюдается не деструкция, а сшивание, проявляющееся в потере их эластичности и охрупчивании. Причиной этому является наличие в БНКС более 10% винильных 1,2- звеньев, которые легко вступают в реакцию кросс-полимеризации — поперечного сшивания при повышенных температурах [10]. Термическое старение также ведёт к сравнительно быстрому накоплению остаточной деформации, искажению геометрических размеров и потере герметичности резиновых элементов. Для предотвращения этих процессов в резины вводятся АО. Известно, что АО снижают эффективность пероксидов в процессе вулканизации. В связи с тем, что АО аминного типа оказывают наименьшее влияние на вулканизационный процесс, их применение предпочтительнее, по сравнению с АО фенольного типа. Правильный подбор и определение оптимальной дозировки АО для конкретной резины
являются сложной технологической задачей. Одним из показателей характеризующих меру устойчивости вулканизатов к пластической деформации в сжатом состоянии является ОДС. Непрореагировавший пероксид приводит к увеличению усадки резины, так как он продолжает реагировать с каучуком, в то время как пакерующий элемент находится в сжатом состоянии и при высокой температуре. Образующиеся при этом новые связи препятствуют возврату резинового элемента в исходное состояние. Устойчивость к деформации вулканизатов при повышенных температурах напрямую зависит от степени вулканизации, количества пероксида, правильно подобранного АО, а также их оптимальной дозировки. В составе разрабатываемой резины нами были исследованы АО: Диафен ФП в комбинации с Ацетонанилом Н, 1^апох 1010, 445 и
Новантокс 8 ПФДА. Результаты изучения влияния различных АО на свойства резины приведены в табл. 3.
Таблица 3 - Влияние антиоксидантов на пласто-эластические и физико-механические свойства резины
Варианты (мас. ч.)
Показатели Диафен ФП (2,00) + Ацетон-анил (1,00) 1щапох 1010 (3,00) Каи-gard 445 (3,00) Новантокс 8 ПФДА (3,00)
Пласто- эластически« смеси п свойства резиновой ри 120°С
Мшх, ед. Муни 91 89 90 88
Мшп, ед. Муни 64 66 66 62
% мин. 7,25 8,5 8 6,25
135, мин. 10,75 12 11,5 8,75
Свойства резины (170°Сх20мин.)
^00, МПа 18,6 20,8 23,7 21,9
^ МПа 22,1 23,6 23,7 23,0
£о, % 150 110 100 110
Н, ед. Шор А 88 91 93 89
В, кН/м 45 50 54 51
ОДС, (125°Сх24 час.), % 16,4 11,1 10,1 8,8
Изменение свойств резины после старения на воздухе (125°Сх24 час.)
Г % +4,4 +6,8 +6,6 +2,2
А£р, % -39,6 -31,8 -28,6 -37,7
АН, межд. ед. +5 +4 +4 +5
Изменение свойств резины после выдержки в СЖР-3 (125°СХ24 час.)
Г % -17,4 -10,1 -8,4 -11,8
А£р, % -50,0 -40,9 -35,2 -46,4
АН, межд. ед. -4 -3 -3 -4
Аш, % + 13,8 + 10,3 +9,4 + 10,1
Изменение свойств резины после выдержки в СЖР-3 (125°СХ72 час.)
АГр -21,7 -15,1 -8,9 -15,3
А£р -53,9 -42,2 -37,5 -46,9
АН, межд. ед. -6 -4 -3 -4
Из табл. 3 следует, что лучшие результаты по сохранению прочностных свойств вулканизатов после воздействия СЖР-3 при 125°С в течение 72 часов характерны для резины, содержащей до 3,00 мас. ч. 445. Хотя ранее [11, 12] было
показано, что Новантокс 8ПФДА и его порошковые формы улучшают теплостойкость вулканизатов, однако полученные результаты
свидетельствуют, что по ингибирующим свойствам в агрессивной среде они уступают 445. Однако Новантокс 8 ПФДА более эффективно влияет на усадку резины и ОДС для варианта резины с Новантоксом 8 ПФДА наименьший среди изученных АО.
Таким образом, для пакерующих элементов разработана новая термостойкая резина повышенной твёрдости с высокими прочностными свойствами и сопротивлением термическому старению в агрессивной среде, благодаря чему были значительно улучшены герметизирующие свойства и увеличен температурный предел
работоспособности пакерующих элементов с 100 до 125°С. Основные характеристики резины на основе БНКС-40АМН, содержащей Регкааох ВС-ББ, БеНягап ИУЛ 2 70вБ, 445, гшсоМ ВВ 222,
ОЭА и другие ингредиенты в определённом соотношении, приведены на рис. 1.
Рис. 1 - Пласто-эластические и физико-механические показатели резиновой смеси на основе БНКС-4ОАМН (Afp, Ае p, Am после выдержки резины в СЖР-3 (125°Сх24 час.))
Пакерующие элементы, изготовленные из такой резины, меньше разрушаются лепестковым устройством пакерно-якорного оборудования и эксплуатируются более длительное время в термоагрессивных средах. Проведённые испытания на герметизирующую способность пакерующих резиновых элементов на стендах, имитирующих пакер, показали, что они отвечают требованиям [13] и выдерживают герметичность 15 минут при
© С. И. Сандалов - нач. производства РТИ ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева», sandalov-1963@yandex.ru; М. С. Резников - канд. техн. наук, генеральный директор ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева»; Н. Ф. Ушмарин - канд. техн. наук, нач. ТО по РТИ ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева»; Н. И.Кольцов - д-р хим. наук, проф. каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, koltsovni@mail.ru.
давлении 70 МПа и температуре до 100°С. Таким образом, за счет использования вулканизующих агентов, соагентов вулканизации, технологических добавок, пластификаторов и антиоксидантов разработана термоагрессивостойкая резина на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40 АМН.
Основные условные обозначения
Mmax и Mmin - максимальная и минимальная вязкости
(крутящие моменты) при 120°С;
t5 - время начала подвулканизации при 120°С;
t35 - время оптимума вулканизации при 120°С;
tg - времена начала вулканизации при 170°С;
t90 - времена оптимума вулканизации при 170°С;
fp - предел прочности при растяжении;
fioo - напряжение при 100% удлинении;
ер - относительное удлинение при разрыве;
m - масса;
Н - твёрдость;
В - сопротивление раздиру;
ОДС - относительная остаточная деформация сжатия; Afp, Дер, АН, Am - изменение показателя, равное отношению разности между его значениями после и до старения в определённой среде к исходному значению.
Литература
1. Ю.В. Коровина, Е.И. Щербина, Р.М. Долинская, М.Е. Лейзеронок, Каучук и резина, 1, 4-7 (2007).
2. С.И. Сандалов, О.И. Феофанова, М.С. Резников, Н.Ф. Ушмарин, Д.О. Гнездилов, Н.И. Кольцов, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 3, 108-110 (2014).
3. А.А. Соколовский, Э.В. Вайнштейн, Е.М. Ухова, А.С. Кузьминский, Тематический обзор. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1998. 85 с.
4. Ю.В. Васильева, Н.Ф. Ушмарин, А.И. Хасанов, Н.И. Кольцов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 18, 154-157 (2013).
5. И.С. Пятов, С.В. Тихонова, Т.В. Бычкова, Ю.А. Максимова, А.И. Салимон, Стойкость эластомерных изделий нефтегазового оборудования к взрывной декомпрессии. Сфера Нефтегаза. 2005. № 2.
6. Бюллетень 0RC-101 G. Техническая информация.
7. Ф.А. Махлис, Д. Л. Федюкин, Терминологический справочник по резине. М., Химия, 1989. 400 с.
8. Л.В. Никандрова, И.А. Ланда, ЗА. Ковачева, Н.Г. Колядина, Пром. СК, шин и РТИ, 11, 29-31 (1989).
9. Р.Ш. Френкель, В.И. Панченко, Тематический обзор. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 52 с.
10. С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, В.Г. Фроликова, Н.Ф. Ушмарин, Л.Ф. Манаева, Мир шин, 9, 19-24 (2008).
11. С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, А.А. Соколовский, Каучук и резина, 5, 12-18 (2009).
12. С.И. Сандалов, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов, Каучук и резина, 3, 32-36 (2010).
13. ТУ 253910-003-20666528-2009 «Элементы
уплотнительные пакеров для исследования и ремонта скважин».
эксплуатации,
