CC BY
110
УДК 66.061.4
РАСЧЕТ ПРОТИВОТОЧНОГО ТВЕРДОФАЗНОГО ЭКСТРАКТОРА
© А.М. Климов, С.П. Рудобашта, Ю.А. Тепляков, В.М. Нечаев
Ключевые слова: внутренний массоперенос; непористые полимерные материалы; диффузионное равновесие; эффективный коэффициент диффузии; аморфная фаза полимера; экстрагирование; кинетический расчет. Изложена методика расчета кинетики непрерывного противоточного процесса экстрагирования в системе «твердое тело - жидкость» для непористых полимерных материалов, проведено сравнение данных расчета по предложенной методике и экспериментальных данных для промышленного аппарата.
В настоящее время широкое распространение получили противоточные экстракторы большой единичной мощности. Расчет таких аппаратов при проектировании базируется на практическом опыте эксплуатации действующего оборудования, что может приводить к значительным неточностям определения длительности процесса, геометрических размеров аппарата и производительности.
Существующие методы расчета кинетики экстрагирования [1, 2] основаны на существенных упрощениях наблюдаемых физических особенностей процесса и вследствие этого ограниченно применимы. В частности, для капиллярно-пористых тел они применимы при допущении постоянства кинетических коэффициентов в течение всего процесса экстрагирования. Для непористых полимерных материалов указанные методы приводят к значительным погрешностям. С достаточной для практических целей точностью расчет кинетики экстрагирования можно выполнить, интегрируя нелинейное уравнение диффузии [3], но при этом необходимо знать аналитическую зависимость эффективного коэффициента диффузии от концентрации и иметь данные о диффузионном равновесии.
Характеристики исследуемого материала. Поли-капроамид - широко распространенный пластический материал, используемый для производства синтетического волокна [4]. Многостадийный технологический процесс получения поликапроамида включает операции: полимеризацию, экстрагирование и сушку. При полимеризации є -капролактама образуется равновесная смесь, содержащая готовый полимер и 10-12 % непрореагировавших в ходе химической реакции НМС. Низкомолекулярные соединения (НМС), экстрагируемые из поликапроамида, состоят примерно на 2/3 + 3/4 из мономера є -капролактама и олигомеров [5]. Низкая степень кристалличности поликапроамида (35 %) обусловливает значительное поглощение воды (10-12 % от массы полимера). Массоперенос в непористых полимерных материалах, состоящих, как правило, из аморфной и кристаллической фаз, имеет свои особенности. Диффузия распределяемого компонента происходит только в аморфной фазе, а кристаллическая считается по отношению к нему непроницаемой.
Диффузионное равновесие. Экспериментальные исследования диффузионного равновесия в системе «твердое тело - жидкость» изучали статистическим методом в изотермических условиях в интервале рабочих температур. Равновесное содержание НМС в твердой фазе линейно зависит от концентрации во внешней среде и с увеличением температуры несколько уменьшается. В исследованной области положение изотерм равновесия определяется величиной коэффициента распределения А р = ср / сс, незначительно зависящего от температуры, и описывается уравнением:
А р = 0,78-10 -3(1 - 0,00314 /). (1)
Уменьшение коэффициента распределения для исследуемого материала объясняется тем, что он относится к гигроскопическому типу полимеров и при взаимодействии с водой способен поглощать значительное ее количество по абсорбционному механизму [5, 6]. Количество поглощенной воды полимером зависит от соотношения аморфной и кристаллической фаз. Вода поглощается аморфной частью и дефектами кристаллитов полимера [7]. Повышение температуры процесса приводит к уменьшению количества раствора, удерживаемого полимером [5], чем и объясняется зависимость диффузионного равновесия от температуры для непористых полимеров в отличие от капиллярнопористых тел.
Литературные данные по исследованию процессов сорбции - десорбции паров воды полиамидом [8] показали, что в высокоэластическом состоянии изотермы сорбции - десорбции совпадают, имея незначительное отклонение от прямых линий, проходящих через начало координат, и с повышением температуры сорбционная способность уменьшается. Следовательно, характер взаимодействия паров воды с полиамидом и воды с поликапроамидом однотипен. Зависимость коэффициента распределения функции равновесия Ар от температуры рекомендуется учитывать при определении равновесной концентрации, необходимой для кинетического расчета процесса экстрагирования.
Эффективный коэффициент диффузии. Для выявления кинетических закономерностей внутреннего массопереноса проведено исследование удаления НМС из поликапроамида при экстрагировании и влаги при сушке. Экспериментальные кинетические кривые с = / (т) этих процессов получены при исследовании
промышленных образцов гранул поликапроамида в изотермических условиях при отсутствии внешнедиффузионного сопротивления (Б1 т ). Анализ кинетических кривых экстрагирования и сушки, представ-
(
л/Т
ленных в координатах
Крэнку, показал, что процесс описывается уравнением диффузии Фика.
При определении коэффициента диффузии Г>е из эксперимента использовали зональный метод и независимо от него расчетные диаграммы, представляющие графические решения нелинейной задачи диффузии при определенном виде зависимости коэффициента диффузии от концентрации [9]. Сравнение коэффициентов диффузии при экстрагировании НМС из полика-проамида и при его обезвоживании указывает на кинетическую однотипность процессов. Одинаковый вид концентрационно-температурных зависимостей и один и тот же порядок численных значений коэффициентов диффузии в обоих процессах свидетельствуют о едином механизме внутреннего массопереноса - по закону активированной молекулярной диффузии, а не по системе пор, что подтверждает правильность представления об этом материале как о непористом с кинетической точки зрения. Возрастание коэффициента диффузии с увеличением концентрации можно объяснить, исходя из теории активированной диффузии низкомолекулярных веществ в полимере [8, 10]. Диффузия веществ происходит вследствие перемещения молекул от дырки к дырке под влиянием градиента концентрации и движения окружающего молекулу комплекса сегментов макромолекул. Для совершения акта диффузии необходима энергия активации Ев, достаточная для разрушения связи с окружающими молекулами и образования дырки. Увеличение концентрации растворителя оказывает пластифицирующее воздействие на полимер, повышает подвижность сегментов макромолекул, скорость движения молекул диффундирующего вещества, а также уменьшает энергию активации диффузии. Значительное увеличение коэффициента диффузии с концентрацией наблюдалось при диффузии воды в полиамиде 6 [11].
Температурная зависимость коэффициента диффузии НМС и влаги в полимерах описывается уравнением Аррениуса
(
Ве = Вх- ехр
ЕТ
(2)
где Ев - энергия активации процесса диффузии.
В интервале исследуемых температур, в котором не происходит фазовых переходов (например, для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии),
экспериментальные данные в координатах 1п Бе - Т
достаточно точно аппроксимируются прямой [8; 12; 13].
Коэффициенты и ЕТ определяются обычно из опытных данных и являются практически постоянными величинами, зависящими от системы полимер -диффундирующее вещество. Предэкспоненциальный множитель Т ш , найденный из графической зависимости 1п Бе - —, представляет отношение подвижности
диффундирующих молекул к коэффициенту трения, выражающему сопротивление диффузионной среды. В силу этого Т ш зависит от степени гибкости (подвижности) сегментов макромолекул полимера.
Кажущаяся энергия активации ЕТ в уравнении (2) является важным параметром для понимания механизма диффузии в полимерах. Величина ЕТ связана с работой, требуемой для образования дырки нужных размеров и осуществления элементарного акта массо-переноса, не зависит от температуры, является функцией только концентрации. При увеличении концентрации НМС в полимере линейно уменьшается энергия активации. Так как молекулярные контакты полимер -полимер и полимер - растворитель неравноценны, то предполагается, что доля мобильных контактов полимер - растворитель возрастает пропорционально концентрации растворителя.
Полученные в работе экспериментальные данные и литературные данные по эффективной диффузии в полимерах [9] были использованы для нахождения обобщающей зависимости, позволяющей прогнозировать значение коэффициента диффузии непористых полимерных материалов для воды и водных растворов НМС в качестве распределяемого вещества. Из анализа видно, что кажущаяся энергия активации диффузии ЕТ линейно зависит от объемной доли аморфной
фазы полимеров (рис. 1), и значение Іп Т ш также ли-
Рис. 1. Соотношение Е0 и £ам при диффузии воды в полимерах: 1 - поликапроамид; 2 - полиамид-12; 3 - полиамид-66; 4 - полиэтилентерефталат; 5 - поликарбонат
Сн - С
V Сн
1п о ж 3 /
■1 1
V Е0-10-^ ~кДж_
1 кмоль
40
60
80
Рис. 2. Соотношение 1п О ж и Е0 для полимеров. Обозначения как на рис. 1
нейно зависит от ЕО (рис. 2). Следовательно, численным параметром, характеризующим диффузионные свойства полимеров, может служить объемная доля аморфной фазы, характеризующая способность твердого тела осуществлять диффузионную проводимость.
Исходя из изложенного, для полимерных материалов коэффициент диффузии при миграции воды или водных растворов НМС зависит от объемной доли аморфной фазы полимера, температуры материала, концентрации распределяемого вещества, диаметра диффундирующих молекул, т. е. Ое = /(еам,Т,с,ё) , была получена обобщающая зависимость:
Ое =
ё 2 диф.в-ва
- ог
К Т
где О ж = е
-I 11в„„ + 0,92-
(3)
(4)
Ео = 78-10-3 (1-0,475Вам )•[ 1-0,16 с/ |. (5)
При получении формулы ее параметры варьировались в следующих пределах: Вам = 0,2 0,76;
С, см г. = (0 15 )-10-
Т = 303 ^ 443 К
кг тв.ф.
при Т ) Тст .
Уравнение (3) позволяет прогнозировать значение коэффициента диффузии при экстрагировании водных растворов НМС из полимерных материалов, а также при сушке от влаги для полимеров, находящихся в
высокоэластическом состоянии (Т ) Тст ), по одному параметру - объемной доле аморфной фазы в ам .
Сопоставление расчетных и экспериментальных значений коэффициентов диффузии при с ^ 0 следующих полимеров: поликапроамида; полиамида-66; полиамида-610; полиамида-12; полиэтилентерефталата; поликарбоната; полиамида-6; полиэтилена, показало, что средняя относительная погрешность составляет ±22 %.
Расчет экстрактора. Характерной особенностью непрерывного противоточного процесса является определение концентрации распределяемого вещества в материале с и экстрагенте сс при установившемся режиме положением поперечного слоя в аппарате: с = / (Я.), сс = /(Ил). В реальных условиях мас-сообмена концентрация внешней фазы изменяется по высоте аппарата Яа, однако применение уравнения нестационарной диффузии при расчете всего непрерывного массообменного процесса по зональному методу основано на допущении постоянной концентрации внешней фазы в пределах каждой зоны (интервала), следовательно, принимается полное перемешивание фазы в каждой зоне.
В процессе экстрагирования из твердых тел диффузионное сопротивление в твердой фазе - преобладающее, оценка лимитирующей стадии массопереноса проводится по величине массообменного критерия Био Б1 т . Значения Б1 т для размеров гранул полика-проамида и скорости внешней фазы, имеющих место в промышленных условиях, находятся в пределах 103...105.
Температура материала является одним из главных факторов, влияющих на внутридиффузионный массо-перенос. Время нагрева частиц до температуры экстрагента, при допущении отсутствия влияния фазовых превращений на нагрев, определяется по уравнению «чистого теплообмена». Проведенный расчет процесса нагревания твердых частиц, находящихся в контакте с жидкостью, имеющей постоянную температуру, показывает, что время прогрева материала до температуры среды, по сравнению с общей продолжительностью процесса экстрагирования, в большинстве случаев незначительно, т. е. температура материала может быть принята равной температуре экстрагента.
Определение времени пребывания материала в экстракторе - основная цель расчета кинетики процесса экстрагирования. Это позволяет установить и сравнить производительность аппарата при различных способах и режимах ведения процесса и определить геометрические размеры аппарата.
Расчет противоточного процесса экстрагирования возможно выполнить двумя методами: первым на основании имеющегося аналитического решения линейной задачи для нагрева частиц сферической формы в противоточном аппарате [14] при усредненных параметрах (tср, Ое , А р ) или вторым, применив зональный принцип [9] и используя данные по диффузионному равновесию и аппроксимации эффективного коэффициента диффузии с учетом изменения их от температуры и концентрации по высоте аппарата, полученные экспериментально.
5
Е
О
• е
с
с
кг
Первый метод применительно к противоточному процессу экстрагирования непористых материалов может быть реализован при следующих условиях:
- слой состоит из монодисперсного материала сферической формы;
- весовые расходы по твердой и жидкой фазам постоянны;
- скорость движения материала постоянна по сечению в аппарате;
- материал загружается с одинаковой концентрацией сн .
Концентрационное поле внутри каждой частицы материала описывается дифференциальным уравнением нестационарной диффузии в твердой фазе, аналогичным уравнению теплопроводности
дс
дт
( Я 2
д с
2 д с
+--------
r д r
(6)
условиями на границе
ß с (с с, п с п ) D е р 0 I -
д r
r=R
начальным условием с=с н при т = 0
и уравнением материального баланса G (с т - с н) = L (с с - с ).
(7)
(8)
(9)
На основе зонной модели, обобщенной зависимости (3) для определения коэффициента диффузии Ое и данных по диффузионному равновесию (1), с учетом их изменения по высоте аппарата от температуры и концентрации разработана методика расчета кинетики экстрагирования НМС из поликапроамида и других непористых полимерных материалов.
При зональном методе расчета времени пребывания гранулированного материала в аппарате, его высота делится на произвольное количество зон (интервалов) в пределах всего диапазона изменений концентраций извлекаемого компонента.
Время экстрагирования рассчитывают, принимая в первой зоне равномерное начальное распределение концентраций в твердом теле для регулярного режима, по формуле
ln Bl
(11)
Время пребывания частиц во второй и последующих зонах рассчитывают в предположении, что начальное распределение уже не является равномерным, а равно конечному распределению предыдущей зоны, и распределение концентраций в конце каждой зоны соответствует регулярному режиму
ln
j=i
D„ &;,i/R
i > 1.
(12)
j=1
Для отыскания концентрационного поля внутри материала и изменения концентрации экстрагента по
С , ,
высоте слоя при т = — ( 1 имеется решение [14].
Е * = •
A р • с с, к - с н
1 + 3 2 с, sinУі- УіcosУі e -ylFom
(10)
1 - m
і = 1
У і
Расчет кинетики процесса экстрагирования НМС из поликапроамида зональным методом, который к рассматриваемой задаче - экстрагирование из непористых материалов - может быть применен при следующих допущениях:
1) экстрагент на интервале (зоне) движется в режиме полного (идеального) смешения, твердая фаза - в режиме полного (идеального) вытеснения;
2) рассматривается установившийся процесс, лимитируемый внутренней диффузией в твердой фазе
( Bim );
3) принимается, что температура материала практически равна температуре экстрагента ( t с » t м ).
Коэффициент Б/ г учитывает неравномерное распределение начальной концентрации в г-й зоне для /-й координаты. При больших значениях критерия Б1 т
задача является чисто внутренней, поэтому можно принять, что корни характеристического уравнения в предыдущей и рассматриваемой зонах равны ( ц г-1 = ц г ), в результате чего при г > 1 коэффициент
Б },г = 1.
Общее время пребывания твердой фазы в аппарате, позволяющее рассчитать высоту экстрактора (Я а ), составляет
(13)
І = 1
Оба метода были применены к расчету процесса экстрагирования НМС из поликапроамида для непрерывнодействующего промышленного противоточного экстрактора. Результаты расчета приведены на рис. 3 в виде зависимости концентрации НМС в поликапроамиде от высоты аппарата с = / ( Н а ). Для сопоставления
2
д
Ti =
r
1
т. =
сс
т
н
т
т
сс, кг/м 1 2 3 4 5
Материал х
ООО ооооо ООО ооооо ООО I ООО ООО 1 ООО ООО ООООО ООО ООООО ООО II ООО ООО ООО ООО ооооо ООО ооооо
ООО ооооо і
ООО ООО
ООО III ООО 05
ООО ООО
ООО ооооо 1
ООО ооооо ООО ООО ООО IV ООО ООО ООО ООО ООООО
vLLt-LL
Экстрагент
0 2 4
с -10 , кг/кг 6 8 10 12
Рис. 3. Изменение концентрации в слое, работающем по принципу противотока: а 2 - расчет по предлагаемой методике; 3 - расчет по аналитическому решению [14]
экстрагент; б - материал; 1 - эксперимент;
0
с опытными данными проведен пересчет по уравнению материального баланса и представлены зависимости изменения концентрации НМС в экстрагенте от высоты
аппарата с с = / (На ).
Изложенная методика расчета кинетики экстрагирования апробирована на промышленном экстракторе, применяемом в производстве поликапроамида, и сопоставлена с методом расчета на основе аналитического решения линейной задачи для частиц шарообразной формы в противоточном аппарате при усредненных по высоте температуре, коэффициенте диффузии и коэффициенте распределения [14]. Экспериментальная проверка показала, что при расчете по известному аналитическому решению погрешность составляет 57 % , а по рекомендуемому методу - не превышает 8 %.
В частности, рассчитанная концентрация НМС в
поликапроамиде ( ск = 0,9 • 10 -2 кг/кг ) на выходе из аппарата практически совпадает с экспериментально полученной ( ск = 1 • 10 - 2 кг / кг) .
Таким образом, на основе сопоставления методов расчета с экспериментом можно рекомендовать методику инженерных расчетов противоточного твердофазного аппарата для экстрагирования из непористых материалов с использованием зонального принципа.
ВЫВОДЫ
1. Предложенная методика расчета кинетики экстрагирования из непористых полимерных материалов для системы «твердое тело - жидкость» может быть рекомендована для определения оптимальных размеров аппарата на стадии проектирования, а также для анализа работы действующих аппаратов с целью повышения эффективности их использования.
2. Данная методика имеет следующие отличия по сравнению с существующими методами расчета кинетики экстрагирования в системе «твердое тело - жидкость»:
- учитывает по высоте аппарата влияние температуры на коэффициент распределения Ар, используемый при определении равновесной концентрации;
- предусматривает влияние изменяющегося коэффициента эффективной диффузии от концентрации, температуры и объемной доли аморфной фазы;
- обладает универсальностью и простотой расчетных формул;
- повышает точность расчета.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аксельруд Г.А., Лысянский В.М. Экстрагирование (система «твердое тело - жидкость»). Л.: Химия, 1974. 256 с.
2. Белоглазое И.Н. Твердофазные экстракторы: инженерные методы расчета. Л.: Химия, 1985. 240 с.
3. Рудобашта С. П., Карташов Э.М. Диффузия в химикотехнологических процессах. М.: Химия, 1993. 238 с.
4. Вольф Л.А., Хайтин Б.Ш. Производство поликапромида. М.: Химия, 1977. 207 с.
5. Кларе Г., Фрицше Э., Грабе Ф. Синтетические полиамидные волокна. М.: Мир, 1966. 683 с.
6. Панков С.П. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976. 232 с.
7. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. 3-е изд., перераб. М.: Химия, 1978. 544 с.
8. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. С. 272.
9. Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой. М.: Химия, 1980. С. 248.
10. Роджерс К. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1968. С. 475.
11. Чернова И.В., Васенин Р.М. Исследование диффузии спиртов в полиамиде // Высокомолекулярные соединения. 1964. Т. 6. № 9. С. 1704-1708.
12. Журков С.Н., Рыскин Г.Я. Исследование диффузии в полимерах // Журнал технической физики. 1954. Т. 24. Вып. 5. С. 794-810.
13. Рыскин Г.Я. Энергия активации и температурная зависимость диффузии в полимерах // Журнал технической физики. 1955. Т. 25. Вып. 3. С. 458-465.
14. Китаев Б.И., Ярошенко Ю.Г., Сучков В.Д. Теплообмен в шахтных печах. Свердловск: Металлургиздат, 1957. 279 с.
Поступила в редакцию 28 июня 2010 г.
Klimov A.M., Rudobashta S.P., Teplyakov Yu.A., Nechaev V.M. Calculation of countercurrent solidphase extractor
The technique of calculating the kinetics of continuous countercurrent process of extraction in the system solid “body - liquid” for non-porous polymer materials is presented; the comparison of calculation by the suggested technique and the experimental data for the industrial apparatus is made.
Key words: inner mass-transfer; nonporous polymer materials; diffusion balance; effective coefficient of diffusion; amorphous phase of polymer; extracting; kinetics calculation.
