Расчет основных типов диаграмм состояния бинарных растворов в рамках обобщенной решеточной модели Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 544.3

РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ТИПОВ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ В РАМКАХ ОБОБЩЕННОЙ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ

М.А.Захаров

СALCULATING THE BASIC TYPES OF BINARY PHASE DIAGRAMS IN THE FRAMEWORK OF GENERALIZED LATTICE MODEL

М.А^аЫтгоу

Институт электронных и информационных систем НовГУ, maxim.zakharov@novsu.ru

Дан краткий обзор методов расчета основных типов диаграмм состояния бинарных растворов в рамках обобщенной решеточной модели. В частности рассмотрено построение диаграмм состояния с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии, фазовых диаграмм эвтектического и перитектического типов, а также диаграмм с промежуточными фазами.

Ключевые слова: фазовые диаграммы, химическая термодинамика, бинарные растворы, химическое равновесие, обобщенная решеточная модель

A brief review of the methods for calculating the basic types of binary phase diagrams is done in the framework of generalized lattice model. The construction of binary phase diagrams with unlimited solubility of the components in the solid state, the phase diagrams of eutectic and peritectic types, as well as diagrams with intermediate phases is considered.

Keywords: phase diagrams, chemical thermodynamics, binary solutions, chemical equilibrium, generalized lattice model

Моделирование фазовых диаграмм бинарных и многокомпонентных растворов является важным направлением физики конденсированного состояния и физического материаловедения. Так, в частности, экспериментальные диаграммы реальных систем позволяют прогнозировать физико-химические свойства растворов и сплавов в широком интервале температур и составов. В последние десятилетия в связи с развитием численных методов и программного обеспечения, наряду с классическими методами физико-химического анализа, активно развивается метод CALPHAD (анг. аббр. CALculation of Phase Diagram) (см., напр., [1,2]). Однако трудности в адекватном описании фазовых равновесий в сложных конденсированных системах с различными типами межатомных взаимодействий могут быть преодолены лишь путем совершенствования строгих аналитических методов термодинамики многофазных систем. Так, в рамках обобщенной решеточной модели (ОРМ) (см., напр., [3-5]) были развиты методы расчета большинства типов диаграмм состояния бинарных растворов, в том числе с промежуточными фазами постоянного и переменного составов. Целью данной работы является краткий обзор и систематизация методов расчета основных типов фазовых диаграмм бинарных систем в рамках ОРМ.

Рассмотрим первый тип фазовой диаграммы бинарной системы, схематическое изображение которой приведено на рис.1. Подобные диаграммы состояния возникают в системах с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях при условии, что энергия смешения в жидком состоянии меньше, чем энергия смешения в твердом состоянии.

Т~т

I I I I I I

.V,

Рис.1. Фазовая диаграмма бинарной системы при наличии неограниченной растворимости компонентов в твердом и жидком состояниях с общей точкой минимума солидуса и ликвидуса

Для расчета диаграмм состояния указанного выше типа необходимо знать концентрационные зависимости ликвидуса и солидуса. Так, согласно основным положениям ОРМ, кривые двухфазных равновесий определяются следующими уравнениями [6,7]:

4^/1 \ 2

1" У

qT + Wk\

T (x, y) = -

1-x x + X(1 - x)

-UX\

y+M1-y)

q -1

ЧгТг +W

x+X(1-x)

y

-U

y

y+Ц1-y)

42 -1

1-x

1-y

2

2

где х и у — мольные доли первого компонента в жидкой и твердой фазах соответственно; Ti = ^ + 273,15 — температуры плавления чистых компонентов, приведенные к абсолютной шкале; X — отношение «собственных» атомных объемов компонентов; Ж и и — аналоги энергии смешения в жидкой и твердой фазах;

= (Но -¿Ч)/(Я(Т-Т)). Здесь цю — стандартное значение химического потенциала ^го компонента в соответствующей фазе, Я — универсальная газовая постоянная, Т — температура системы.

Согласно теории Данилова—Каменецкой, параметры могут быть определены двумя способами:

4 =ЩЩ~; и 4 =-(атили 4 =ш'/я^(2)

где AHi — скрытая теплота перехода жидкость— твердое тело в чистых компонентах.

Параметры ОРМ для диаграммы состояния данного типа находятся по координатам точки минимума ликвидуса и солидуса (Тт, хт) и координатам концов (Т0,х0) и (Т0,у0) одной произвольной коноды с помощью формул [6,7]

Х =

4(Тт-Т\) ( х

и=

42(Тт-Т2) V1-хт

Г, „ /-Т т/Хо(Хт +Х(1 хт)) | 62 -42(Тт-Т2)1 Хт(Хо + Х(1-Хо)) J

х0

Хо +Х(1-Хо) ] V Уо +Х(1-Уо)

Уо

Ж =и + 42 (Тт Т2)

Хт + Х(1 Хт )

(3)

(4)

(5)

здесь 02 = 42 (То -Т2) -То 1п

1-Хо

I- Уо

Система уравнений (1)-(5) является замкнутой. Необходимые параметры ОРМ вычисляются по формулам (2)-(5), а температурные зависимости ликвидуса и солидуса определяются решениями нелинейных уравнений (1). В рамках данного метода рассчитано более десяти диаграмм состояния реальных растворов [8] и проведено сравнение с экспериментальными данными [9].

1—I—ГТ7]—I—I—I—I—Г

Рис.2. Фазовая диаграмма бинарной системы эвтектического типа при отсутствии взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии

Рассмотрим второй тип фазовой диаграммы бинарной системы, схематическое изображение которой приведено на рис.2. Фазовые диаграммы с простой эвтектикой характеризуются пренебрежимо малой растворимостью компонентов в твердом состоянии. При этом соответствующие участки солидуса и сольвуса лежат на осях х = о и х = 1. Поэтому расчет диаграмм указанного выше типа сводится к нахождению концентрационных зависимостей двух ветвей ликвидуса.

Согласно основным положениям ОРМ [6,7], химические потенциалы бинарного однородного раствора (в расчете на 1 моль вещества) могут быть представлены в виде

И = ц1о + ЯТ 1п х+ЖХ1-

1-х

V х + Х(1-х)

(6)

Ц2 = Ц2о + ЯТ 1п(1-х) + Ж

х + Х(1- х) )

Для рассматриваемого типа диаграмм существенно то, что химические потенциалы компонентов в твердых фазах совпадают с соответствующими стан-

по-

§о1 «о! «о! «о!

дартными значениями ц = ц1о и ц2 = Ц20

скольку они не должны зависеть от концентраций в силу отсутствия растворимости компонентов в твердом состоянии. Учитывая химическое равновесие в двухфазной системе, т.е. приравнивая химические потенциалы компонентов в твердой и жидкой фазах, нетрудно получить концентрационные зависимости правой и левой ветвей ликвидуса диаграммы бинарной системы с простой эвтектикой в рамках ОРМ [6,7]:

Тя =

41Т1 + (ЖХ / Я){(1-х)/[х + Х(1-х)]}2

Т =

41 - 1п х

42Т2 + (Ж / Я){х/[х+Х(1-х)]}2

(7)

42 - 1п(1- х)

где 4 определяются по формулам (2).

При этом параметры X и Ж могут быть определены несколькими способами, самый простой из которых, по известным координатам эвтектической точки (То, хо) [6,7]:

Х =

4\(Т - Т1) - То 1п Хо (_Хо_ 42(То - Т2) - То 1п(1 - Хо) ^ 1-х(

Ж 41(То -Т)-То1пХо (Хо +Х(1-Хо)

(8)

Я

Х

1 - хо

Все необходимые параметры ОРМ вычисляются по формулам (2) и (8), а температурные зависимости ветвей ликвидуса определяются уравнениями (7). В рамках данного метода рассчитано более десяти диаграмм состояния реальных бинарных растворов [8] и проведено сравнение с экспериментальными данными [9].

Далее рассмотрим третий тип фазовой диаграммы бинарной системы, изображение которой приведено на рис.3. Данная эвтектическая диаграмма характеризуются ограниченной растворимостью одного компонента в твердом состоянии и отсутствием растворимости в твердом состоянии второго компо-

2

2

х

2

2

2

2

х

т

2

2

нента. При этом на диаграмме существует область гомогенности, отвечающая а-твердому раствору. Границы области гомогенности определяются правыми ветвями солидуса и сольвуса и осью х = 1.

Рис.3. Фазовая диаграмма бинарной системы эвтектического типа при наличии растворимости одного из компонентов в твердом состоянии

Как видно из рис.3, для расчета диаграмм данного типа необходимо найти концентрационные зависимости двух ветвей ликвидуса, одной (правой) ветви солидуса и одной (правой) ветви сольвуса.

Пусть х и у — мольные доли первого компонента в жидкой фазе и в твердом а-растворе соответственно. Условимся также обозначать энергии смешения расплава и твердого а-раствора буквами Ж и и. Тогда соотношения (6) определяют концентрационные зависимости химических потенциалов компонентов в жидкой фазе (расплаве). Введем аналогичные соотношения для твердого а-раствора:

ц?=ц1о + ЯТ 1п у + ЦА

1 - у

у + А(1 - у) ) '

(9)

ц1 = ц2о + ЯТ 1п(1 - у) + и

у

у + А(1-у) ) •

Для рассматриваемого типа диаграмм существенно то, что вторая твердая фаза представляет собой чистый второй компонент В в силу отсутствия растворимости компонента А в этой фазе. Поэтому химический потенциал второго компонента во второй твердой фазе не зависит от концентраций и совпадает с соответствующим стандартным значением, т.е.

цВ =ц|о. (10)

Для дальнейшего расчета диаграммы состояния необходимо вычислить три параметра ОРМ: Ж, и и А. С этой целью рассмотрим нонвариантное трехфазное равновесие, характеризуемое составами сосуществующих одной жидкой и двух твердых фаз при эвтектической температуре Т0 . При этом должны выполняться условия химического равновесия в трехфазной системе, т.е.

(хо,То) = ца (уо, То), ^ (хо,То) = ц1 (уо, То), Ц2То) = ЦВ = Ц 2о.

(11)

Используя выражения для химических потенциалов (6), (9), (1о) и условия химического равновесия (11), нетрудно найти параметры Ж, и и А модели:

хо

(То - ТЧ - То1П ^

А =-^^ ,

(1 - хо)2 А

ия , и = -[уо +А(1 - уо)]2,

Я

(12)

уо

Жя э Ж = (То - -2То1п(1 - хо) [хо +А(1 - хо)]2,

Я хо2

где введено обозначение

А = (То-Т2)Ч2 -То1п(1-хо) То1п(1-уо) (13)

х 2 хо

1- хо

уо2

Дальнейший расчет диаграммы состояния сводится к моделированию соответствующих двухфазных равновесий выше (или ниже) температуры эвтектики. Так, в частности, задача расчета кривых ликвидуса и солидуса распадается на три:

1. Равновесие жидкость—твердый а-раствор (х > хо, у > уо, Т > То):

Т (х, у) = -

ЧТ + Жя А

1 - х

х + А(1 - х)

- ия А

1-у

у + А(1 -1)

Ч- 1п|

Ч2Т2 + Жя

х + А(1 - х)

- ия

у

у + А(1 - у)

Ч2 - 1п

1 - х

1 - у

(14)

и. Равновесие жидкость—твердый компонент В (х < хо, Т > То):

д2(Т2 - Т(х)) + Т 1п(1 - х) + Жя

(х + А(1 - х))

- = о. (15)

111. Наконец, для двухфазного равновесия твердый а-раствор—твердый компонент В (у > уо, Т < То) имеем

у2

Т (у)1п(1- у)+и, у , = о. (16)

(у+А(1- у))2

Решение уравнения (14) определяет правую ветвь ликвидуса и правую ветвь солидуса рассматриваемой диаграммы состояния. Решение уравнения

(15) позволяет определить левую ветвь ликвидуса и левую ветвь солидуса. Наконец, решение уравнения

(16) определяет левую и правую ветви сольвуса данной диаграммы. В рамках данного метода рассчитано более десяти диаграмм состояния реальных растворов [8] и проведено сравнение с экспериментальными данными [9].

Рассмотрим четвертый тип фазовой диаграммы бинарной системы, схематическое изображение которой приведено на рис.4. Фазовые диаграммы со сложной эвтектикой характеризуются ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. При этом расчет диаграмм данного типа требует нахождения концентрационных зависимостей двух ветвей ликвидуса, двух ветвей солидуса и двух ветвей сольвуса.

2

2

х

2

2

X

2

X

2

2

Рис.4. Фазовая диаграмма бинарной системы эвтектического типа при наличии взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии

Пусть х, у и 2 — мольные доли первого компонента в жидкой фазе, в твердом а-растворе и твердом ?-растворе соответственно. Условимся также обозначать энергии смешения расплава и твердых а- и ?-растворов буквами Щ, и и G. Тогда соотношения (6) определяют концентрационные зависимости химических потенциалов компонентов в жидкой фазе (расплаве), а аналогичные соотношения (9) отвечают твердому а-раствору. Далее для твердого Р-раствора имеем

цР-Цн) + RT 1п 2 + вХ|

1 - 2

2 + Х(1 - 2) ) '

(17)

ц? =ц|0 + ЯТ 1п(1 - 2) + в|

к2 + Х(1 - 2)) " Для дальнейшего расчета диаграммы состояния необходимо вычислить четыре параметра ОРМ: Щ, и, G и Х. С этой целью рассмотрим нонвариантное трехфазное равновесие, характеризуемое составами сосуществующих фаз х0, у0 и 20 при эвтектической температуре Т0 . Кроме того, должны выполняться условия химического равновесия в трехфазной системе, т.е.

Ц^(хо,То) = Ца (Уo, То) -Ц?ТоХ

Ц 2 (хо,То) - Ц2( Уo, То) - Ц?(2о,То). Используя выражения для химических потенциалов (6), (9) и (17) и условия химического равновесия (18), нетрудно выразить параметры Щ, и, G и Х через координаты концов эвтектической коноды: СБ - А

(18)

Х-

В + СЕ'

ТоЦ 'ж) ч2о) ТоЦ '1-Уо ')1 ,1-2о ) [Уо + Х(1 - Уо)]2

и Х(1 - 2о)2 22

Я - Г Уо2 _ 22" (1 - Уо)21 (1 -2о)2 _

(19)

щ ■ Я -

вя ■ Я -

- В+-

Уо2ия

хо[Уо + Х(1 - Уо)] _

[ Хо + Х(1 - хо)]2

Е + -

Уо2ия

2о[ Уо + Х(1 - Уо)]

[ 2о + Х(1 - 2о)]2

где введены обозначения

А -

С -

(То - Т1)41

То1п

| хо V Уо

(1-хо)

Уо х2 хо

2

(1-Хо)2

В - (То -Т2)Я2 +

То1п

1- ХоN 1-Уо.

х2 хо

х2 хо

1-Уо 1-хо

То 1

Б-

/Уо

V 2о

(1-2о)2

Е - ^

22

. (2о)

'Уо У_Г"

ч2о ) V1-2о.

Дальнейший расчет диаграммы состояния сводится к моделированию соответствующих двухфазных равновесий выше (или ниже) температуры эвтектики. Так, в частности, задача расчета кривых ликвидуса и солидуса распадается на две, которые рассмотрим ниже.

I Равновесие жидкость—твердый а-раствор: (х > хо, У > Уо, Т > То):

\2

Т (х, У) = -

^хТ1 +

1 - х

х + Х(1 - х)

1 - У

У + Х(1 - у) ) _

2

41-1

ЧгТг + Щ

х + Х(1 - х)

х У

- и

У

У + Х(1 - У)

42 - 1п(

1-х

1 - У

(21)

п. Равновесие жидкость—твердый ?-раствор:

(х < хо, 2 < 2о, Т > То):

2

д1Т1 + ЩХ

Т (х, 2)=

1-х

х + Х(1 - х)

- вХ

1-2

2 + Х(1 - 2)

42 Т + Щ

х + Х(1 - х)

4 - 1п( 2

-в

2 + Х(1 - 2)

-. (22)

4 - 1п| Й

Наконец, для двухфазного равновесия твердый а-раствор—твердый ?-раствор (У > Уо, г < го, Т < То)

имеем

вХ

Т (У, 2) -

1-2

2 + Х(1 - 2)

- ЦХ

1 - У

У + Х(1 - у) ) _

1п|У

в

2 + Х(1 - 2)

-и

У

У+Х(1 - У)

1п

1-У 1 - 2

(23)

Решение уравнения (21) определяет правую ветвь ликвидуса и правую ветвь солидуса рассматриваемой диаграммы состояния. Решение уравнения

(22) позволяет определить левую ветвь ликвидуса и левую ветвь солидуса. Наконец, решение уравнения

(23) определяет левую и правую ветви сольвуса данной диаграммы. В рамках данного метода рассчитано более десяти диаграмм состояния реальных растворов [8] и проведено сравнение с экспериментальными данными [9].

2

2

2

х

2

2

2

2

2

X

2

2

2

2

2

2

2

Я

В заключение следует также отметить, что аналогичная схема расчета фазовых диаграмм может быть использована при моделировании перитектиче-ских равновесий [Ш]. Кроме того, изложенные выше методы ОРМ позволяют эффективно рассчитывать диаграммы состояния бинарных растворов с промежуточными фазами (см., напр. [11,12]).

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания (проект №1755).

1. Kaufman L., Bernstein H. Computer Calculation of Phase Diagrams. New York: Academic Press, 1970. 334 p.

2. Lukas H.L., Fries S.G., Sundman B. Computational Thermodynamics, the Calphad Method. Cambridge:University Press, 2007. 324 p.

3. Захаров А.Ю., Терехов С.В. Теория диффузии атомов в сплавах // ФММ. 1985. Т.59. №2. С.261-268.

4. Zakharov A.Yu., Zakharov M.A., Loginova O.V. Connection between generalized lattice model of multicomponent systems and Ginzburg-Landau theory // Int. J. Quant. Chem. 2004. Vol.100. P.435-441.

5. Zakharov A.Yu., Zakharov M.A, Lebedev V.V. Generalized lattice model of multicomponent equilibrium and non-equilibrium systems // Int. J. Quant. Chem. 2005. V.104. P.126-132.

6. Корзун Е.Л., Терехов С.В. Расчет термодинамических свойств жидких растворов // ЖФХ. 1987. Т.61. №5. С.1186-1189.

7. Терехов С.В., Радченко В.Н. Функции смешения двойных растворов тугоплавких металлов // Изв. вузов. Черная металлургия. 1990. №3. С.8-11.

8. Захаров М.А. Моделирование диаграмм состояния бинарных растворов. Великий Новгород: НовГУ, 2007. 94 с.

9. Диаграммы состояния двойных металлических систем: В 3-х тт. / Под ред. Н.П.Лякишева. М.: Машиностроение, 1996-2000.

10. Barablin D.O., Zakharov M.A. Phase diagram calculation of binary solutions of the peritectic type in the generalized lattice model // J. Phys.: Conf. Ser. 2013. V.461. №1. P.012005.

11. Захаров М.А. Термодинамика бинарных растворов эвтектического типа с промежуточными фазами постоянного состава// ФТТ. 2007. Т.49. №12. С.2204-2208.

12. Panov G.A., Zakharov M.A. Phase diagram calculation of AIIIBV binary solutions of the eutectic type in the generalized lattice model // J. Phys.: Conf. Ser. 2015. Vol.643. №1. P.012102.

References

1. Kaufman L., Bernstein H. Computer Calculation of Phase Diagrams. New York, Academic Press, 1970. 334 p.

2. Lukas H.L., Fries S.G., Sundman B. Computational Thermodynamics, the Calphad Method. Cambridge, University Press, 2007. 324 p.

3. Zakharov A.Yu., Terekhov S.V. Teoriia diffuzii atomov v splavakh [A theory of atom diffusion in alloys]. Fizika metallov i metallovedenie - The Physics of Metals and Metallography, 1985, vol. 59, no. 2, pp. 261-268.

4. Zakharov A.Yu., Zakharov M.A., Loginova O.V. Connection between generalized lattice model of multi-component systems and Ginzburg-Landau theory. International Journal of Quantum Chemistry, 2004, vol. 100, pp. 435-441.

5. Zakharov A.Yu., Zakharov M.A., Lebedev V.V. Generalized lattice model of multicomponent equilibrium and nonequilibrium systems. International Journal of Quantum Chemistry, 2005, vol, 104, no. 2, pp. 126-132.

6. Korzun E.L., Terekhov S.V. Raschet termodinamicheskikh svoistv zhidkikh rastvorov [Assessment of thermodynamic properties of liquid solutions]. Zhurnal fizicheskoi khimii -Russian Journal of Physical Chemistry A, 1987, vol. 61, no. 5, pp. 1186-1189.

7. Terekhov S.V., Radchenko V.N. Funktsii smesheniia dvoinykh rastvorov tugoplavkikh metallov [Mixture functions of binary solutions of high-melting metals]. Izvestiia VUZov: Chernaia metallurgiia - Izvestiya. Ferrous Metallurgy, 1990, no. 3, pp. 8-11.

8. Zakharov M.A. Modelirovanie diagramm sostoianiia binarnykh rastvorov [Modeling the binary phase diagrams]. Veliky Novgorod, NovSU Publ., 2007. 94 p.

9. Liakishev N.P., ed. Diagrammy sostoianiia dvoinykh metallicheskikh system [Phase diagrams of binary metal systems]. In 3 vols. Moscow, "Mashinostroenie" Publ., 19962000.

10. Barablin D.O., Zakharov M.A. Phase diagram calculation of binary solutions of the peritectic type in the generalized lattice model. Journal of Physics: Conference Series, 2013, vol. 461, no. 1, p. 012005.

11. Zakharov M.A. Termodinamika binarnykh rastvorov evtek-ticheskogo tipa s promezhutochnymi fazami postoiannogo sostava [Thermodynamics of binary solutions of the eutectic type with intermediate phases of constant composition]. Fizika tverdogo tela - Physics of the Solid State, 2007, vol. 49, no. 12, pp. 2312-2317.

12. Panov G.A., Zakharov M.A. Phase diagram calculation of AIIIBV binary solutions of the eutectic type in the generalized lattice model. Journal of Physics: Conference Series, 2015, vol. 643, no. 1, p. 012102.