CC BY
60
УЕБТЫНС
мвви
УДК 691.1
И.В. Степина, И.А. Котлярова*, В.И. Сидоров, Е.М. Мясоедов**
ФГБОУВПО «МГСУ», *ФГБОУВПО «БГТУ», **ФГБОУВПО «МАМИ»
ПОВЫШЕНИЕ БИОСТОЙКОСТИ ДРЕВЕСИНЫ ПУТЕМ МОДИФИКАЦИИ ЕЕ ПОВЕРХНОСТИ БОРАЗОТНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Опытным путем установлено, что при модификации поверхности древесины сосны водными растворами боразотных соединений обеспечивается 100%-я биостойкость на срок не менее 20 лет. Долговечность защитного действия разработанных модификаторов объясняется образованием гидролитически устойчивых соединений на поверхности древесины.
Ключевые слова: биостойкость, биокоррозия, древесина, микроорганизмы, грибы, боразотные соединения, грибостойкость, атмосферостойкость, спороноше-ние, мицелий.
Известно, что прочность и долговечность зданий и конструкций из древесины определяются, в первую очередь, ее биостойкостью (устойчивостью к действию микроорганизмов). Как показывают исследования американских ученых [1], разрушение материалов и конструкций из древесины на 50...70 % является результатом действия микроорганизмов. В неблагоприятных условиях эксплуатации (воздействие воды, плохая вентиляция, повышенные влажность и температура) древесина быстро поражается микробами и грибками. Биологическое разрушение начинается с поверхности и быстро распространяется внутри древесины. В результате уже за несколько лет деревянные конструкции могут прийти в негодность, поэтому биокоррозия древесины наносит значительный материальный ущерб [2].
Существует множество факторов, оказывающих влияние на скорость и степень разрушения древесины. Биологическая коррозия ускоряется с повышением влажности и температуры (благоприятные условия для развития микроорганизмов). При попадании спор на поверхность древесины в благоприятных условиях происходит их прорастание, образование и разрастание колоний микроорганизмов. Эти микроорганизмы по типу питания подразделяют на автотрофные (синтезирующие органические соединения из неорганических) и гетеротрофные (поглощающие органические вещества из субстрата и расщепляющие природные органические полимеры).
Особую роль при коррозии древесных строительных материалов играют грибы, обладающие легкой адаптацией к окружающим условиям, изменчивостью и мутацией с образованием новых форм. С ростом грибов образуются гифы — нитевидные образования, основной функцией которых являются поглощение воды и питательных веществ из древесины с выделением продуктов метаболизма. Все это, накапливаясь, вызывает коррозионное разрушение древесных материалов [3]. Древесина коробится, приобретает серый или коричневый цвет, покрывается трещинами — снижается прочность, возрастают водо- и влагопоглощение, что способствует дальнейшему грибковому поражению [4].
По скорости развития биоповреждений различают быстрый (острый) и медленный (хронический) виды коррозии древесины.
Быстрее всего грибки поражают древесные конструкции, находящиеся в контакте с водой и землей (подземные и наземные части фундаментов, столбов, нижние венцы деревянных домов и т.п.) [5]. Сравнительно медленно происходит биокоррозия древесины при ее контакте с атмосферой (стены домов, кровля, настилы, полы и т.д.). При условии правильной эксплуатации и отсутствии конструктивных погрешностей биологические повреждения накапливаются крайне медленно и деревянные конструкции сохраняют эксплуатационные свойства и внешний вид десятки лет [6, 7].
Для защиты древесины от возгорания и биокоррозии чаще всего применяют покрытия и пропитки, обладающие комплексным действием (анти-пирены-антисептики). Из [8] известно, что многие борорганические соединения и составы на их основе обладают такими комплексными защитными свойствами.
Нами были разработаны новые составы на основе четырехкоординаци-онных боразотных соединений (амин-бораты), способные увеличить огнеза-щищенность и биостойкость древесины при ее поверхностной модификации. Ранее было показано, что полученные амин-бораты образуют гидролитически стабильные соединения с компонентами лигно-углеводного комплекса, составляющего основу древесины [9, 10]. Поэтому можно ожидать длительного сохранения защитного эффекта при применении разработанных составов.
Для исследования биостойкости образцы древесины сосны модифицировали методом погружения на 3 ч в 10, 30 и 50%-е водные растворы моно- и дизтаноламин(К^-В)тригидроксоборатов (состав 1 и 2 соответственно). После высушивания до постоянной массы поверхность образцов, в соответствии с ГОСТ 9.048, заражали суспензией с концентрацией 1...2 млн/мл спор грибов Aspergillus niger van Tieghem, Aspergillus terreus Thom, Aureobasidium pullulans (de Bary) Arnaud, Paecilomyces varioti Bainier, Pénicillium funiculosum Thom, Pénicillium ochro-chloron Biourge, Scopulariopsis brevicaulis Bainier, Trichoderma viride Pers. Ex Fr. Дополнительно в суспензию были введены споры дерево-разрушающих грибов Serpula lacrimans ВКМ F-465 и Antrodia sinuosa ВКМ F-1741. Контролем служили немодифицированные образцы древесины.
Образцы, зараженные вышеуказанной суспензией грибов, помещали в открытой чашке Петри в эксикатор и выдерживали в условиях, оптимальных для роста мицелия: при температуре 27.28 °С и влажности 98 % в течение 28 сут. Стадию развития грибов на древесине оценивали по ГОСТ 9.048—89 в баллах по шестибалльной шкале:
0 — абсолютно чистые образцы, отсутствие проросших конидий и развития колоний (визуально и под микроскопом);
1 — визуально чистые образцы (под микроскопом видны лишь мелкие очаги мицелия в виде отдельных пятен), спороношение отсутствует;
2 — поверхностное развитие мицелия в виде многочисленных пятен, спо-роношение отсутствует;
3 — обильное разрастание мицелия по поверхности образца, начало спо-роношения;
VESTNIK
MGSU
4 — при визуальном осмотре отчетливо виден сплошной рост мицелия и спороношение;
5 — глубокое поражение мицелием всей площади образца при интенсивном спороношении. Результаты оценки биостойкости приведены в табл. 1.
Табл. 1. Результаты оценки биостойкости древесины
Концентрация составов, % Шифр образца Внешний вид после испытаний Оценка, балл Биостойкость, %
Состав 1
1-1 Разрастание мицелия по поверхности 3 50
10 1-2 3 50
1-3 3 50
1-1 Поверхностное развитие мицелия 2 70
30 1-2 2 70
1-3 2 70
1-1 Визуально и под микроскопом — чистые 0 100
50 1-2 0 100
1-3 0 100
Состав 2
2-1 Разрастание мицелия по поверхности 3 50
10 2-2 3 50
2-3 3 50
2-1 Поверхностное развитие мицелия 2 70
30 2-2 2 70
2-3 2 70
2-1 Визуально и под микроскопом — чистые 0 100
50 2-2 0 100
2-3 0 100
Контроль К-1 80.85 % поверх-но- 5 0
(нативная древе- К-2 сти заросло 5 0
сина) К-3 грибами 5 0
Из представленных данных видно, что немодифицированные образцы древесины покрылись грибами на 80.. .85% поверхности; на них наблюдалось интенсивное развитие всех видов тест-культур грибов и спороношение. На образцах древесины, модифицированных 10%-ми водными растворами составов 1 и 2, выявлено обильное разрастание мицелия плесневых и дереворазрушаю-щих грибов, стадия развития грибов согласно ГОСТ 9.048—89 соответствует 3 баллам. Образцы древесины, модифицированные 30%-ми водными растворами модификаторов, более грибостойкие, их оценка — 2 балла. Модификация древесины 50%-ми водными растворами составов 1 и 2 обеспечивает обработанной древесине 100 %-ю биостойкость по отношению к плесневым и дере-воразрушающим грибам.
Климатические испытания проводили в камере тепла и влаги Г-4 по ГОСТ 9.308—85 (метод 6) и ГОСТ 9.054—75 (метод 1). Результаты испытаний показали, что за счет таких свойств, как атмосферостойкость и грибостойкость,
долговечность защитного действия разработанных составов составляет для 10%-х растворов составов 1 и 2 — 5 лет; 30%-х — до 10 лет; 50%-х — не менее 20 лет.
Таким образом, наиболее эффективны для модификации древесины 50%-е водные растворы составов 1 и 2 (Ксилостат и Ксилостат+)1, при поверхностной обработке которыми удалось обеспечить модифицированным образцам 100%-ю биостойкость на срок не менее 20 лет.
Полученные результаты были подтверждены натурными испытаниями, проводимыми внутри микологического стенда микологической площадки МНИИС Дам Бай Приморского отделения Тропцентра (г. Нячанг, СРВ) на планках. Испытаниям подвергались образцы древесины сосны размером 50^50x10 мм, пропитанные при стандартных условиях составами Ксилостат и Ксилостат+, а также контрольные образцы древесины сосны таких же размеров. Продолжительность испытаний составляла 36 мес, периодичность осмотров — каждые три месяца. Согласно заключению лаборатории Тропцентра существенных изменений в состоянии образцов модифицированной древесины сосны за три года испытаний не произошло. Образцы, пропитанные Ксилостатом, слегка потемнели, а образцы, пропитанные Ксилостатом+, не изменили свою окраску. Обрастания плесневыми грибами не отмечено. Контрольные же образцы немодифицированной древесины полностью обросли плесневыми грибами. Таким образом, эффективность разработанных огнебиозащитных составов, с точки зрения повышения биостойкости древесины путем модификации ее поверхности боразотными соединениями, была доказана на практике.
Библиографический список
1. Shupe T.S., Lebow S.T., Ring D. Causes and control of wood decay, degradation and stain. Res. & Ext. Pub. No. 2703. Zachary, LA: Louisiana State University Agricultural Center. 2008. 27 p.
2. Мжачих Е.И., Сухарева Л.А., Яковлев В.В. Биокоррозия и физико-химические пути повышения долговечности покрытия // Практика противокоррозионной защиты. 2006. № 1. С. 55—58.
3. Покровская Е.Н., Ковальчук Ю.Л. Химико-микологические исследования и улучшение экологии внутри зданий // Вестник МГСУ. 2012. № 8. С. 181—188.
4. Лугаускас А., Яскелявичюс Б. Микологическое состояние жилых помещений Вильнюса // Микология и фитопатология. 2009. Т. 43. № 3. С. 207—215.
5. Дашко Р.Э., Котюков П.В. Исследование биоагрессивности подземной среды Санкт-Петербурга по отношению к конструкционным материалам транспортных тоннелей и фундаментов // Записки Горного института. 2007. Т. 172. С. 217—220.
6. Биоповреждение полимерных композиционных строительных материалов / Д.А. Куколева, А.С. Ахметшин, И.В. Строганов, В.Ф. Строганов // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2009. № 2(12). С. 257—262.
7. Lebow S.T. Wood preservation. Wood handbook: wood as an engineering material. Gen. Tech. Rep. FPL-GTR-190. Madison, WI: U.S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory, 2010. Chapter 15.
8. Lebow S., Lebow P., Halverson S. Penetration of boron from topically applied borate solutions. Forest Products Journal. 2010, 60(1), pp. 13—22.
1 Запатентованные названия огнебиозащитных составов для древесины
VESTNIK
MGSU
9. Котлярова И.А., Котенева И.В., Сидоров В.И. Модификация целлюлозы моноэтаноламин(Ы^В)тригидроксиборатом // Химическая промышленность сегодня. 2011. № 12. С. 26—30.
10. Котенева И.В., Сидоров В.И., Котляров И.А. Анализ модифицированной целлюлозы методом ИК-спектроскопии // Химия растительного сырья. 2011. № 1. С. 21—24.
Поступила в редакцию в октябре 2013 г.
Об авторах: Степина Ирина Васильевна — кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры общей химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, 8(499)183-32-92, sudeykina@mail.ru;
Котлярова Ирина Александровна — кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры материаловедения и машиностроения, ФГБОУ ВПО «Брянский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «БГТУ»), 241035, г. Брянск, бул. 50 лет Октября, д. 7, 8(4832)63-01-63, ikotlyarova@list.ru;
Сидоров Вячеслав Иванович — доктор химических наук, профессор, профессор кафедры общей химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, 8(499)183-32-92, visida@mail.ru;
Мясоедов Евгений Михайлович — кандидат химических наук, доцент, профессор кафедры общей и аналитической химии имени Н.Л. Глинки, ФГБОУ ВПО «Московский государственный машиностроительный университет» (ФГБОУ ВПО «МАМИ»), 107023, г. Москва, ул. Б. Семёновская, д. 38, emm@list.ru.
Для цитирования: Повышение биостойкости древесины путем модификации ее поверхности боразотными соединениями / И.В. Степина, И.А. Котлярова, В.И. Сидоров, Е.М. Мясоедов // Вестник МГСУ. 2013. № 11. С. 149—154.
I.V. Stepina, I.A. Kotlyarova, V.I. Sidorov, E.M. Myasoedov
RAISING THE BIOSTABILITY OF WOOD BY MODIFYING ITS SURFACE BY BORON-NITROGEN COMPOUNDS
The author studies the biological stability of pine wood samples modified by immersion for 3 hours in 10 %, 30 % and 50 % aqueous solutions of mono- and diethanolamine (N ^ B) threehydrousborat (composition 1 and 2, respectively). After drying to constant weight, the surface of the samples according to the all-Union State Standard 9.048 was infested with a suspention with a concentration of 1—2 million / ml of fungic spores. The samples were placed into an open petri dish in a desiccator and maintained under conditions optimal for the growth of mycelium.
During the experiment, the following results were obtained. Unmodified wood samples were covered with mushrooms at the 80—85 % of the surface. A rapid development of all kinds of test cultures and sporulation of the fungus was observed. The samples of wood, modified by the 10 % aqueous solutions of compounds 1 and 2, revealed heavy mycelium growth of mold and wood-destroying fungi. The development stage of fungi according to the All-Union State Standard 9.048—89 corresponds to 3 points. Wood samples, modified by 30 % aqueous solutions, are more fungus-resistant, their score is 2 points. The modification by 50 % aqueous solutions of compounds 1 and 2 provides the wood with 100 % biological stability in regard to the mold and wood-destroying fungi.
Climatic tests were carried out in the heat and moisture chamber G-4 according to All-Union State Standard 9.308—85 (Method 6) and 9.054—75 (method 1). Test results showed that due to such properties as weather resistance and fungal resistance, the protective action durability of the developed compositions makes up 5 years for 10 % solutions of compounds 1 and 2, up to 10 years for the 30 % solutions and for 50 % solutions — not less than 20 years.
BECTHMK 11/2013
MfCY_11/2013
Thus, 50 % aqueous solutions of compositions 1 and 2 (Ksilostat and Ksilostat +)
are the most effective for wood modification, which could provide the modified sample
with 100 % biological stability for at least 20 years as a result of surface treatment.
Key words: biological stability, biocorrosion, wood, microgerm, fungi, boron-nitrogen compounds, fungal resistance, weather resistance, sporulation, mycelium.
References
1. Shupe T.S., Lebow S.T., Ring D. Causes and control of wood decay, degradation and stain. Res. & Ext. Pub, no. 2703, Zachary, LA, Louisiana State University Agricultural Center, 2008, 27 p.
2. Mzhachikh E.I., Sukhareva L.A., Yakovlev V.V. Biokorroziya i fiziko-khimicheskie puti povysheniya dolgovechnosti pokrytiya [Biocorrosion and Physico-chemical Ways to Improve the Coating Durability]. Praktika protivokorrozionnoy zashchity [Experience of Anticorrosve Protection]. 2006, no. 1, pp. 55—58.
3. Pokrovskaya E.N., Koval'chuk Yu.L. Khimiko-mikologicheskie issledovaniya i uluch-shenie ekologii vnutri zdaniy [Chemical Analysis, Mycological Examination and Improvement of the Indoor Ecology]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2012, no. 8, pp. 181—188.
4. Lugauskas A., Yaskelyavichyus B. Mikologicheskoe sostoyanie zhilykh pomeshcheniy Bil'nyusa [Mycological State of the Accomodations in Bilnyusa]. Mikologiya i fitopatologiya [Mycology and Phytophathology]. 2009, vol. 43, no. 3, pp. 207—215.
5. Dashko R.E., Kotyukov P.V. Issledovanie bioagressivnosti podzemnoy sredy Sankt-Peterburga po otnosheniyu k konstruktsionnym materialam transportnykh tonneley i funda-mentov [The Study on the Bioagressiveness of the Underground Environment in St. Petersburg in Relation to Construction Materials of Transport Tunnels and Basements]. Zapiski Gornogo Instituta [Proceedings of the Mining Academy]. 2007, vol. 172, pp. 217—220.
6. Kukoleva D.A., Akhmetshin A.S., Stroganov I.V., Stroganov V.F. Biopovrezhdenie po-limernykh kompozitsionnykh stroitel'nykh materialov [Biodeterioration of Polymer Composite Building Materials]. Izvestiya Kazanskogo gosudarstvennogo arkhitektumo-stroitel'nogo uni-versiteta [Proceedings of Kazan State University of Architecture and Engineering]. 2009, no. 2 (12), pp. 257—262.
7. Lebow S.T. Wood Preservation. Wood Handbook: Wood as an Engineering Material. Gen. Tech. Rep. FPL-GTR-190. Madison, WI, U.S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory, 2010, chapter 15.
8. Lebow S., Lebow P., Halverson S. Penetration of boron from topically applied borate solutions. Forest Products Journal. 2010, 60(1), pp. 13—22.
9. Kotlyarova I.A., Koteneva I.V., Sidorov V.I. Modifikatsiya tsellyulozy mo-noetanolamin(N^B)trigidroksiboratom [Modification of Cellulose by Monoethanolamine(N^B) threehydrousborat]. Khimicheskaya promyshlennost' segodnya [Chemical Industry Today]. 2011, no. 12, pp. 26—30.
10. Koteneva I.V., Sidorov V.I., Kotlyarov I.A. Analiz modifitsirovannoy tsellyulozy meto-dom IK-spektroskopii [Analysis of the Modified Cellulose by the Infrared Spectroscopy]. Khi-miya rastitel'nogo syr'ya [Chemistry of Plant Materials]. 2011, no.1, pp. 21—24.
About the Authors: Stepina Irina Vasil'evna — Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoye shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; sudeykina@mail.ru; +7-499-183-32-92;
Kotlyarova Irina Aleksandrovna — Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department of Materials Science and Engineering, Bryansk State Technical University (BGTU), 7, Bul'var 50-letiya Oktyabrya, Bryansk, 241035, Russian Federation; ikot-lyarova@list.ru; +7-4832-63-01-63;
Sidorov Vyacheslav Ivanovich — Doctor of Technical Sciences, Professor, Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26,Yaro-slavskoye shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; visida@mail.ru; +7-499-183-32-92; Myasoedov Evgeniy Mikhaylovich — Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Department of General and Analytical Chemistry named after N.L. Glinka, Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI), 38 Bol'shaya Semenovskaya st., Moscow, 107023, Russian Federation; emm@list.ru.
For citation: Stepina I.V., Kotlyarova I.A., Sidorov V.I., Myasoedov E.M. Povyshenie biostoykosti drevesiny putem modifikatsii ee poverkhnosti borazotnymi [Raising the Biostabil-ity of Wood by Modifying its Surface by Boronp-Nitrogen Compounds]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2013, no. 11, pp. 149—154.
