CC BY
48
УДК 541.145
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 2
С. А. Полихова, Н. С. Андреев, А. В. Емелин, В. К. Рябчук ПОСТСОРБЦИЯ КИСЛОРОДА НА ДИОКСИДЕ ЦИРКОНИЯ
Постсорбция, или «эффект Кугельбергса-Солоницына», - это индуцированная светом, рентгеновскими или 7-лучами адсорбция газа в темноте на адсорбенте после прекращения его облучения [1]. Эффект Кугельбергса проявляется как адсорбция, продолжающаяся в течение некоторого времени после прекращения облучения адсорбента в присутствии газа, а эффект Солоницына - как адсорбция на предварительно облученных в вакууме адсорбентах, приведенных в контакт с газом через некоторое время задержки после прекращения облучения. Таким образом, постсорбцию можно считать специфическим проявлением фотостимулированной (рентгено-, 7-стимулированной) адсорбции.
В этой работе речь пойдет о фотоадсорбции и постсорбции (эффект Солоницына), вызываемой светом в УФ- и видимом диапазонах спектра [2]. Фотоадсорбция определяется как адсорбция (обычно хемосорбция) под действием света, поглощаемого либо молекулами адсорбата, либо (чаще всего) твердым телом (фотоадсорбентом) [1, 3]. Фотосорбция - многостадийный процесс, который можно представить как последовательность фотовозбуждения адсорбента и собственно химического акта адсорбции с образованием фотоадсорбционной формы (адсорбированной молекулы или ее фрагмента). Фотовозбуждение, включающее поглощение света твердым телом, генерацию фотоносителей, их диффузию и дрейф к поверхности, завершается, как правило, захватом фотоносителей поверхностными дефектами (центрами фотосорбции) с переводом их в активное по отношению к химической стадии фотоадсорбции состояние. Активное состояние центра фотосорбции дезактивируется по различным каналам и характеризуется временем жизни г. Время жизни активного состояния центров адсорбции можно оценить по кинетике Ленгмюра-Хиншельвуда при фотосорбции [1, 4, 5], т.е. из зависимости начальной (квазистационарйой) скорости фотосорбции го от давления фотосорбирующегося газа р, имеющей вид
йр
*=о
аа13окар
кс1 + кар '
где 5о - начальная концентрация центров фотосорбции; I - поток фотонов; сга - константа, имеющая смысл эффективного сечения поглощения света; ка ~ бимолекулярная константа реакции молекулы с центром фотосорбции в активном состоянии и ка = 1/г - эффективная константа дезактивации центра фотосорбции псевдопервого порядка. В области давлений газа 0,1-10 Па подобные оценки приводят к величинам т ~ 1-10-3 с. В экспериментах с постсорбцией при фотовозбуждении адсорбентов в вакууме время жизни активных состояний центров оценивается по спаду постсорбционного эффекта с увеличением времени задержки тмежду прекращением засветки адсорбента в вакууме и впуском газа в реактор. По техническим причинам в этом случае . возможны минимальные оценки времен жизни активных состояний центров т ~ 1-10 с, которые принято считать граничными при отнесении центров фотосорбции к «корот-коживущим» (т < 1 с) и «долгоживущим», или «центрам постсорбции» (т > 1 с). Для
'■• © С. А. Полихова, Н. С. Андреев, А. В. Емелин, В. К. Рябчук, 2004
Коэффициенты постсорбции т} для оксидов и галоге-нидов металлов [6,7]
Адсорбат
Адсорбент 02 н2 сн4
мин
>10 <1 >10 ^ 1 >10 ^ 1
2пО 0,65 0,9 • - - 0,45 0,52
ВеО од 0,5 0,52 0,75 0,47 0,60
мёо 0,12 0,42 - - - 0,35
Т-АЬОз 0,17 0,57 - - - -
м8А12оа [11] 0,12 - 0,09 - - -
БсзОз * [13] 0,05 - - - - -
вагОз 0,17 0,6 - - - -
БЮг 0,25 0,58 0,3 - 0,3 -
ОеОа 0,12 0,22 0,07 0,12 0,1 -
гг02 * [12] 0,14 - - - . - -
КВг * [14] 0,05 - Нет фотоадсорбции
КаР [14] 0,25 - - . - . - -
БЫ [14] 0,15 - Нет фотоадсорбции
Примечания. Для времени экспозиции 4 > 10 мин представлены минимальные, а для 4 мин - максимальные зарегистрированные значения коэффициентов постсорбции для монотонно 'убывающих-зависимостей г)({). Комментарий к данным для адсорбентов, отмеченных звездочкой, см. в тексте.
значительного числа систем газ-адсорбент (оксиды металлов [3, 6-13], галогенидов щелочных металлов и фторидов щелочноземельных металлов [14,15]), для которых была установлена постсорбция простых молекул (Ог , Н2, СЕЦ, СО и некоторых других), время жизни г центров постсорбции превосходит 104 с.
Одной из количественных характеристик эффекта памяти является коэффициент постсорбции [1,3]
„(+\ - = (2) ЩТ) ЛГрЛ(4) Дррл<0-' ^ }
Здесь Мрз(Ь) - общее число постсорбирующихся молекул после предварительной экспозиции образца в вакууме длительностью пропорциональное изменению давления Арра(£) в реакторе при измерении постсорбционного эффекта (см. ниже), и Л^д^) ос Аррл(^) ~ общее число молекул, фотоадсорбирующихся за то же время Ь при экспозиции образца в присутствии газа.
В таблице приведены данные о коэффициентах постсорбции для некоторых систем газ-адсорбент. Из них видно, что величины 77, определенные для достаточно больших времен экспозиций невысоки и близки к 0,1-0,15 для большинства систем газ-адсорбент. Отметим, что параметр Nph.lt) при нахождении г) во многих указанных в таблице работах измерялся при р > кд/ка (1), т.е. в условиях, когда скорость фотосорбции йЫрь/йЬ равна скорости генерации активных состояний центров фотосорбции [3, 4].. В [б, 7] подчеркивался факт независимости (или слабой зависимости) г7 от времени задержки Тс1е1 в исследованном интервале от нескольких секунд до 103-10б с. Поскольку тае1 является оценкой времени жизни т активных состояний цент-
*) Во всех цитированных в таблице работах освещение образцов проводилось ртутными лампами ДРК-120 при интенсивности света, близкой к использованной в данной работе (см. ниже).
ров постсорбции, их можно отнести к так называемым центрам окраски. Принимая во внимание специфику постсорбции кислорода на 2п0 [16], тем не менее подчеркнем, что в работе [17] для образцов тех же марки и партии, в соответствии с. большими значениями как т, так и г} для ХпО, скорость фотосорбции Ог не зависела от давления кислорода в диапазоне 0,1-10 Па. Вместе с тем можно считать достаточно типичным случай (системы 02/Н2/М§А1202 [11], 02/Я2/Ът02 [12], Ог/Нг/БсзОз [13], Ог/КВг, Ог/галогениды металлов [14, 15]), когда на основании зависимости (1) время жизни г «короткоживущих» центров фотосорбции оценивается величинами миллисе-кундного диапазона. Значительная разница в т для «короткоживущих» и «долгоживу-щих» центров фотосорбции для одной и той же системы газ-адсорбент, а также отсутствие эффекта Солоницына для фотосорбции простых молекул на ряде адсорбентов (ТЮ2, ЭпОг, С (18 [3]) долгое время были основанием для отнесения «короткоживущих» и «долгоживущих» центров фотосорбции к центрам различной природы. При этом коэффициент памяти р (2) рассматривался как мера относительного числа «долгоживущих» центров фотосорбции, участвующих в фотосорбции при фотовозбуждении адсорбента в газе, когда величина эффекта определяется вкладом центров обоих типов [3, 11-15]. Однако для ряда систем, представленных в таблице, можно привести, по крайней мере, два рода экспериментальных данных, которые либо не согласуются с такой интерпретацией г) < 1, либо не находят в ее рамках удовлетворительного объяснения. Во-первых, для систем, отмеченных звездочкой в таблице, в аппроксимациях (1); полученных для ¿р/сИ(р) в области давлений 0,1-10 Па, не наблюдается не зависящая от давления «подставка», соответствующая «долгоживущим» центрам, для которых при г » 104 с условие кар > ка удовлетворяется при р > 10~6-10~5 Па. Во-вторых, в [6, 7] было показано, что для всех исследованных систем г) монотонно, с тенденцией к насыщению убывает с ростом времени предварительного облучения Ь. При этом для некоторых систем (Ог/ВеО, Ог/АЬОз) максимальные величины 77 при малых экспозициях достигали значений 0,5-0,6 и превышали минимальные в 5 раз.(см. таблицу). Авторы [6, 7] объясняли обнаруженную зависимость тем, что процесс генерации активных центров адсор'бции, кроме оптической активации, включает в себя наряду со спонтанной дезактивацией части фотоиндуцированных центров оптическую же их дезактивацию [6]. С тем, что наряду с фотогенерацией активных состояний центров фотосорбции имеет место их оптическая дезактивация, нельзя не согласиться. В общем случае активное состояние центра адсорбции (дефекта с захваченным фотоносителем на поверхности диэлектрика) распадается по следующим каналам: 1) термическая ионизация, 2) туннельная рекомбинация комплементарных центров, 3) фотоионизация, 4) рекомбинация с фотоносителем противоположного знака. Последние два процесса характерны для глубоких центров захвата и относятся к оптической дезактивации. Вместе с тем накопление центров окраски при облучении, представляющее собой динамический процесс, включающий генерацию и дезактивацию центров, как правило, имеет монотонный характер и насыщается со временем. Именно так ведут себя зависимости ]\Гр(,(£) и Nph.it), входящие в (2), для всех исследованных в работах [6, 7] систем. Поэтому ссылка на оптическую дезактивацию центров постсорбции сама по себе не объясняет характерного вида зависимостей 77 (¿).
Целями данной работы были экспериментальное изучение постсорбции на примере системы ОгДгОг и интерпретация зависимостей коэффициента постсорбции от времени экспозиции.
Методика эксперимента. В работе использовались дисперсные образцы марки «ос. ч. 7-3» с удельной поверхностью 7 м2/г. По данным рентгенофазового анализа (дифрактометр
ДРОН-2, (Сока)) порошки 2т02 составляли микрокристаллиты моноклинной модификации. Все эксперименты проводились в условиях безмасляного вакуума (около Ю-6 -т- Ю-7 Па) или, контролируемой газовой фазы с образцами массой около 500 мг, площадь освещаемой части плоской кварцевой кюветы 8 см2). Поверхность образцов предварительно очищалась от адсорбированных газов и органических загрязнений чередующимися прогревами (Т = 800 К) в кислороде (р(Ог) = 100 Па) и вакууме [3, 5]. Прогрев в кислороде применялся также для регенерации состояния образцов между засветками. Облучение образцов проводилось нераз-ложенным светом ртутной лампы ДРТ-120 (интенсивность / « 2 • 1014 фотон/(см2с) в области 190 < А < 260 нм). Для изменения (уменьшения) интенсивности действующего света применялись нейтральные сетчатые ослабители. Изменение времени экспозиции в диапазоне от 0,5 до 1000 с и более осуществлялось с помощью электромагнитного затвора лабораторного изготовления (время срабатывания около 0,01 с). Количество фотоадсорбированного и постсорбированного газа измерялось манометрически (манометр типа Пирани, диапазон 1-10-3—10 Па, чувствительность 20 мВ/Па по кислороду) и методом термопрограммируемой десорбции (монополярный масс-спектрометр МХ-7301, линейный нагрев образца со скоростью /3 = 0,3 К/с). При манометрических измерениях число фотосорбированных молекул определялось по изменению давления кислорода в замкнутом реакторе объемом 30 см3, вызванному освещением в газе. При этом давление газа в реакторе при максимальных его изменениях (ДррН =1,8 Па) от начального значения (ро — 3,0 Па) соответствовало области независимости скорости фотосорбции кислорода от его давления для 2Юг во всем исследованном диапазоне интенсивности света [5]. Манометрически количество постсорбированного газа измерялось методом перепуска газа в реакционный объем из предреакционного объема по разности (Дрра) между расчетным давлением (в отсутствие адсорбции) и установившимся после завершения постсорбции на предварительно облученном образце. Во всех случаях вводились поправки, связанные с хемосорбцией кислорода, которые не превышали 2096 от минимальных значений Арра. Использовалась автоматизированная на базе 1ВМ РС система регистрации давления, температуры образца и масс-спектров.
Экспериментальные результаты.
На рис. 1 показано, как изменяется коэффициент постсорбции кислорода г] со временем экспозиции £ на Zr02, измеренный манометрически методом перепуска газа и методом ТД-спектроскопии. Погрешность определялась не менее чем по трем измерениям г] в разных опытах. Отметим, что при длительных экспозициях значение г] совпадает с ранее полученным для образцов Ъх02 тех же марки и партии [5]. На рис. 2 представлена кинетика изменения величин и Дрра, пропорциональных общему числу фото-и постсорбированных молекул соответственно, от времени экспозиции. Из ТД-спектров (рис. 3) видно, что фото-, и по-стсорбированный кислород распределен по трем, судя по ширине не элементарным, пикам с максимумами примерно при 400, 500 и 600 К. Из сравнения кривых 1 и 2 с кривыми 3 и 4 следует, что при малых экспозициях вклад кислорода, десорбирующегося в области низкотемпературного пика, в величину т? несколько выще, чем при больших экспозициях.
Ранее [5, 12,18] для Zт02 на основании изучения изменений в УФ-наведенных спек-
200
600 800 1000 1200 Время экспозиции ty с
Рис. 1. . Зависимость коэффициента постсорбции кислорода на 2гОг от времени экспозиции по манометрическим (1) и ТД-спе-ктроскопическим (2) данным.
АР, Па
Рис. 2. Кинетика накопления фото- (1) и постсорбированного (2) кислорода на ЪтОг-
Щ '1012, мол./с
Г, К
Рис. 3. ТД-спектры фотоадсорбированного (1 и 3) и постсорбированного (2 и 4) кислорода на 2т02 для времени экспозиции 300 с " (1 я 2) и 0,5 с (3 и 4).
трах диффузного отражения (спектров поглощения УФ-наведенных центров окраски), вызванных постсорбцией кислорода, сделан вывод о том, что центрами постсорбции (в активном состоянии, см. выше) являются поверхностные дефекты с захваченным электроном типа Zr3+-, Р+- и Г-центров. Методом ЭПР идентифицированы анион-радикалы С>2 (<71 = 2,0312, д2 = 2,099, дз = 2,0040 [19]), сигнал от которых появляется как при фотосорбции, так и при постсорбции кислорода.
Таким образом, на 2гОг наблюдаются несколько отличающихся по свойствам центров фотосорбции Ог, что типично для широкощелевых фотоадсорбентов (см., например, [3]). В этой связи заметим, что при сопоставлении модельных представлений с экспериментальными данными следовало бы пользоваться «парциальными» коэффициентами постсорбции г]{, определенными отдельно для каждой г-й фотосорбционной формы. Вместе с тем в случае 2тОз отмеченные выше различия в ТД-спектрах для разных экспозиций невелики. Потому в дальнейшем будем ссылаться на зависимость г) (£) (см. рис. 1).
В проведенных нами экспериментах была показана независимость в пределах погрешности измерений коэффициента постсорбции от времени задержки между прекращением засветки в вакууме и впуском кислорода в реактор тае1 при измерении Ыр8 в интервале примерно от 1 до З-Ю3 с для нескольких времен экспозиции I. Была также установлена выполнимость «закона взаимозаместимости» для коэффициента постсорбции г] = /(/£) при изменении (уменьшении) интенсивности в 2, 5 и 14 раз. При этом взаимозаместимость наблюдалась для зависимостей как ЛГРЛ'(£) (см. также [3]), так и для ]Урв(£). В целом основные из полученных для системы 021Ъх02 результатов, а именно спад г) с увеличением времени экспозиции (см. рис. 1), при монотонном возрастании с тенденцией к насыщению кривых А^р5(£) и (см. рис. 2) оказались качественно такими же, как и для постсорбции Ог, Н2 и СЩ на ряде широкощелевых оксидов металлов, изученной в [6, 7]. Вместе с тем авторы [б, 7] сообщали об отсутствии эффекта постсорбции Ог на Zr02• По-видимому, последнее было связано с тем, что они на стадии поисковых исследований для обнаружения постсорбции на Ът02 применяли так называемый «метод досветки» [3, 7], причем при относительно больших
не обладающий достаточной чувствительностью обнаружения эффекта постсорбции с малыми г).
Обсуждение результатов. Рассмотрим простейшую кинетическую модель фотосорбции и постсорбции молекулы на поверхностном центре S, который переходит в активное состояние S* в результате фотовозбуждения с зависящей от интенсивности света (потока фотонов) константой псевдопервого порядка каьв (стадия 1):
1) S+7u/->S* . {kabs),
2) (kd), .
3) S*+M-»Me (kad), w
4) Ma->M + S (kdes).
Стадия 2 представляет дезактивацию активного состояния центра фотосорбции, а стадия 3 - химический акт фотосорбции. Стадии 1-3 механизма (3) приводят к (1) при следующей замене констант псевдопервого порядка механизма (3): каь$ — ао.1, kad — кар, где р - давление (концентрация) молекул М в газовой фазе. Стадия 4 с константой псевдопервого порядка kdes представляет десорбцию фотосорбированной молекулы с освобождением центра адсорбции S в" исходном неактивном состоянии. Последнее типично для большинства оксидных адсорбентов [3]. Поскольку форма М0 представляет собой поверхностный дефект, десорбцию (стадия 4) можно считать процессом (см. выше), аналогичным дезактивации активного состояния центра фотосорбции (стадия 2), т.е. термической ионизацией мелкой ловушки, туннельной рекомбинацией, фотоионизацией или рекомбинацией с фотоносителем противоположного знака в зависимости от типа S* и MQ.
При дальнейшем анализе примем, что «короткоживущим» центром фотосорбции, проявляющимся при облучении фотосорбента в газе, и «долгоживущим» центром по-чстсорбции, активные состояния S* которого накапливаются при облучении в вакууме и только при последующем впуске газа в реактор взаимодействуют с молекулами М, является один и тот же центр S.
• Кинетика накопления активных центров постсорбции при облучении в вакууме определяется стадиями 1 и 2 механизма (3). Примем, что после выключения света в момент времени t активные состояния центров постсорбции не дезактивируются, т.е. в темноте kd = 0. Последнее справедливо для центров S типа глубоких центров захвата, когда термической ионизацией можно пренебречь, и стадия 2 представляет собой фотоионизацию или рекомбинацию с носителем противоположного знака. В этом случае дезактивация активных состояний центров фотосорбции S* прекращается с окончанием засветки при условии, что квазистационарная концентрация фотоносителей много меньше концентрации S* (t) к моменту выключения света. Тогда, решая дифференциальное уравнение, соответствующее стадиям 1 и 2 механизма (3), находим количество постсорбированных молекул (постсорбция протекает на стадии 3 без освещения) Nps(t), полагая его равным числу центров фотосорбции в активном состоянии S*, созданных за время экспозиции t:
Npf] = ^к^ТгА1 ~e~{ka+kd)t] > (4)
где No - начальное число центров фотосорбции или постсорбции S (см. выше).
Для определения Nph(t) в кинетической области р » kd/ka (1) достаточно принять во внимание стадии 1 и 4 механизма (3). Подчеркнем, что в этом случае стадия 4 (десорбция) играет роль, аналогичную стадии 2 дезактивации активных состояний
центров фотосорбции при их накоплении в вакууме. Учитывая, что в условиях непрерывного освещения в газе 5* (£)= Л^д^), получим
Мрк{г) = М°ка + кЛм Е1 ~ , (5)
и, подставив (4) и (5) в (2),
Л., кд + кле. [1 - е-(*»+*">«] [1 - . 1 _ е-(».+*<и,)«/'>-
ка + к<1 [1 - 7700 [1 - е-(к-+*«»")<] ^ 1 - ' '
Из (6) следует, что коэффициент памяти при длительных засветках стремится к предельному значению:
ЛЛ1 - + kj.es у
Г)Ш^оо =Поо= Ьа + ка ' ^
При любых значениях констант скоростей при уменьшении времени освещения •
.т?(г)|г_и) = т -»1. (8)
Для произвольного времени засветки т}^) < 1 при ка > kd.es, т.е. при условии, когда эффективность дезактивации активного состояния центра фотосорбции выше, чем эффективность десорбции адсорбированной на центре молекулы. В этом случае с ростом времени засветки г]{Ь) монотонно убывает от 1 до т?«.
Величина т/« становится равной единице при условии ка ка-, т.е. когда число как постсорбированных (4), так и фотосорбированных молекул (5) при длительных засветках приближается к исходному числу центров фотосорбции Л/ц. Кроме того, г;ос=1 в частном случае: ка = когда доля центров Б, переведенных в активное состояние Э* при облучении в вакууме, оказывается равной доле центров фотособции, занятых адсорбированными молекулами при засветке в газе. Всегда при условии т]х=1 коэффициент памяти не зависит от времени засветки.
Из (7) также следует, что предельное и текущее значения коэффициента памяти могут превосходить единицу > 1) при условии ка < кае$, т.е. когда эффективность десорбции (стадия 4 механизма (3)) при облучении образца в присутствии газа выше эффективности дезактивации активного состояния центра фотосорбции при освещении в вакууме (стадия 2, механизм (3)). Если рассматривать стадию 4 (механизм (3)) как аналог дезактивации активного состояния центра фотосорбции в вакууме (стадия 2), то при т/(£) > 1 имеет место увеличение скорости возвращения центра фотосорбции в неактивное состояние в газе, в сравнении с аналогичным процессом в вакууме. В этой связи отметим, что нам неизвестны работы, в которых для какой либо системы газ-адсорбент коэффициент памяти превышал 1. На рис. 4 представлены модельные зависимости (б), иллюстрирующие эволюцию г/(£) при изменении г}^, или, принимая во внимание (7), при изменении соотношения констант ко. и каея.
В случае г центров фотосорбции коэффициент постсорбции выражается как
(9)
I
В (9) А^ог - начальное число центров фотосорбции
2-го сорта, а константы км, каг и kdesi относятся к соответствующим стадиям механизма (3) для центров и форм адсорбции г-го сорта. Легко видеть, что при оговоренных выше условиях коэффициент
0,0
Л оо= 0,05
10
Ь усл. ед.
Рис. 4• Модельные зависимости 77(2) для различных 7700 •
памяти убывает с ростом времени предварительной засветки (т](Ь) < 1 при км > каезг) или равен единице и постоянен (к<ц = кй^ или каг > к<ц, каеа^ для любого времени предварительной засветки. При этом (8) остается в силе и для случая i центров фотосорбции.
Таким образом, на основании рассмотренного простого механизма фотосорбции (3) удается качественно описать (6), наблюдаемое уменьшение коэффициента памяти т/ по кислороду для гг02 с увеличением времени экспозиции Ь (см-, рис. 1) при монотонном возрастании количества как постсорбированного, так и фотосорбированного газа (см. рис. 2).
В [5] показано, что преимущественным каналом гибели активных состояний центров фотосорбции для кислорода (обозначим их как Б-) служит их рекомбинация с фотодырками И
Б" + /1 -»• Б (ка). (10)
Реакция (10) является в действительности дезактивацией активных состояний центров фотосорбции кислорода на гг02 = Ъг3+, Р+ и Т°), которая в механизме (3) представлена псевдомономолекулярным процессом (стадия 2). Аналогично, стадию генерации активных состояний центров (1, механизм (3)) представим как захват фотоэлектронов е центрами фотосорбции (Э = У0 (анионная вакансия) и Р+)
Б + е"
(ка),
а стадию 4 механизма (3) как
02 + Л 02 + Б (каея).
(П)
(12)
Анион-радикал 02 , как уже отмечалось выше, был идентифицирован как форма фотосорбированного и постсорбированного кислорода [19]. В работах [20, 21] описана также фотодесорбция кислорода при рекомбинации фотодырок с электроном, локализованном на формах фото- и постсорбированного кислорода. Отметим, что только около 10% от общего числа фотосорбированнь1х молекул кислорода удаляется при последующей фотодесорбции. При этом большая часть фотодесорбирующихся молекул 02 характеризуется одной низкотемпературной (Т = 400 К) формой в ТД-спектрах
(см. рис. 3). Все это указывает на невысокую эффективность процесса (12) при его конкуренции с фотосорбцией при засветке в кислороде.
Таким образом, псевдомономолекулярные константы скоростей, фигурирующие в механизме (3) и входящие в выражения (4)-(7) и (10)—(12), можно представить как
К = к*а[е], kd = k*d[h], kdes = k*des[h], (13)
где k£,kd и kdes - бимолекулярные константы, пропорциональные сечениям захвата фотоносителей соответствующими центрами, а [е] и [h] - квазистационарные концентрации фотоэлектронов и фотодырок на поверхности. Для нахождения последних, строго говоря, следовало бы воспользоваться формализмом, основанным на решении уравнения непрерывности с учетом поверхностной рекомбинации фотоносителей [22-24]. Однако для наших целей достаточно выразить концентрации носителей в приближении однородной генерации носителей в частице адсорбента без учета поверхностной рекомбинации в виде
[е].= alre, [h] — alrh, (14)
где а - ламберт-бугеровский показатель поглощения; I - световой поток, выраженный числом фотонов, падающих на единичную поверхность в единицу времени; те и ть -независящие от интенсивности света времена жизни свободных носителей относительно всех каналов их захвата и рекомбинации. Заметим, что последнее следует, например, из линейной зависимости начальной скорости фотосорбции в области ее независимости от давления, показанной для образца Zr02 («осч. 7-4») в работе [5].
Подставив (14) в (13), получим'
ка-к*аа1те) kd = kdalTh; kdes = kdesalrh. (15)
Произведя замены (15) в (4)-(7) можно убедится в том, что коэффициент постсорбции г) = f{It), т.е. для коэффициента постсорбции, так же как и для Nps(t) и Nph(t), выполняется закон взаимозаместимости. В частности, предельное значение коэффициента постсорбции не зависит от интенсивности возбуждающего света:
Кте + kdesTh ,
' ** - Кте + k*drh ■
В проведенных опытах наблюдались одинаковые значения г)х с точностью до 10-15% при фиксированной экспозиции (Л) .при изменении интенсивности до 14 раз. Заметим, что чем ближе величина т]х к 1, т.е. чем более строгим становится условие ka > kd, kdes, тем большие точность измерений и диапазон изменений времен засветки и интенсив-ностей света необходимы для доказательства независимости от интенсивности констант kd и kdeS на основании выполнения закона взаимозаместимости и (или) независимости т]х от интенсивности света. В рассматриваемом случае (kd > k^s,^ « 0,15) независимость предельного (минимального) значения коэффициента постсорбции от интенсивности при ее изменении более чем на порядок (см. (8) и (16)) позволяет однозначно сделать вывод о том, что константы ка, kd и kdes одинаковым образом (примерно линейно) зависят от интенсивности возбуждающего света. Заметим также, что на основании более ранних исследований фотосорбции Ог на Zr02 [5] был сделан вывод о том, что альтернативным рекомбинации (10) процессом фотоионизации активных центров: S~ +hv S4-е-, скорость которой также зависит от интенсивности, можно пренебречь.
В заключение подчеркнем следующее. Основную из полученных в работе экспериментальных зависимостей - падение коэффициента постсорбции с увеличением времени
засветки (экспозиции) на стадии облучения образцов в вакууме и в газе при фотосорбции кислорода на диоксиде циркония (см. рис. 1) - можно объяснить на основании простой модели (3). В этой модели принято, что центр фотосорбции и постсорбции -это один и тот же поверхностный центр. Он приобретает способность взаимодействовать с молекулами газа в активном состоянии. Достаточным условием для уменьшения коэффициента постсорбции со временем освещения является превышение константы скорости распада активного состояния центра фотосорбции в вакууме над константой скорости дезактивации (десорбции) адсорбированных молекул при облучении в газе. При обратном соотношении этих констант скоростей модель предсказывает возможность роста коэффициента памяти с увеличением времени облучения и его превышение над единицей.
Зависимость коэффициента памяти от экспозиции г) = f(It) и однозначно связанная с ней независимость предельного (минимального) значения коэффициента памяти 77« от интенсивности возбуждающего света, полученные для системы 02/Zr02, свидетельствуют о том, что основным каналом гибели активных состояний центров фоТосорбции следует считать их гибель при рекомбинации с фотодырками. Центрами постсорбции Ог на Zr02 (S~ в принятых выше обозначениях) служат поверхностные центры Zr3+, F+ и F°, которые накапливаются при длительном освещении на поверхности и относятся к глубоким центрам типа центров окраски. На основании максимальных (при предельно малых временах засветки) значений 77 » 0,6-0,7 можно заключить, что большая часть центров, возникающих и занимающихся молекулами кислорода при освещении Zr02 (если не все такие центры), идентична долгоживущим центрам постсорбции кислорода. При этом оценки их времени жизни, полученные в ходе фотосорбции 02, приводят к зависящим от интенсивности временам жизни в пределах 0,01-0,1 с. Последнее есть следствие рекомбинационной гибели (10) активных состояний центров фотосорбции и проявляется во взаимозависимости скорости фотосорбции от интенсивности света и давления газа (fed = f(I) в (1)) [5]. Таким образом, разли-, чие во временах жизни активных состояний центров фотосорбции, определяемых на основании зависимостей скорости фотосорбции газа от его давления (обычно меньше секунды), и временах жизни долгоживущих центров постсорбции (обычно более 103 с), оцениваемых при исследовании постсорбции при произвольной экспозиции, не является достаточным основанием для вывода о различной физической природе «короткоживу-щих» и «долгоживущих» центров фотосорбции.
Сделанные на основании изучения системы 02/Zr02 выводы, по-видимому, достаточно общие, поскольку аналогичные зависимости rj(t) получены ранее для ряда систем газ-оксид [6, 7].
Summary
Polikhova S. A., Andreev N. S., Emeline A. V., Ryabchuk V. K. The phostsorption of oxygen on zirconium dioxide.
The adsorption of oxygen induced by preliminary UV-irradiation of powdered ZrC>24 in vacuo (post-sorption) has been studied by means of manometry and mass-spectrometry techniques. The decreasing of so called post-sorption coefficient 77 (the ratio between the number of post-sorbed molecules and the number of photoadsorbed molecules at the same irradiation time t) from 0,6-0,7 to 0,15 with the increasing of irradiation time in 0,5 -103 s range has been demonstrated. The mechanistic model which describes the r]{t) dependence has been proposed. It has been concluded that at certain conditions the so called «short lived» photoadsorption (and photocatalytic) centers may be identical to «long lived» post-sorption active centefs at solid surface.
Литература
1. Serpone N., Emeline A. V. Glossary of terms in photocatalysis and radiocatalysis (A Preliminary Version of IUPAC's Project #2001-036-l}//Int, J. of Photoenergy. 2002. Vol. 4. P. 91-131.
2. Солоницын Ю. П. И Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. С. 1241-1245. 3. Басов Л. Л., Кузьмин Г. H., Прудников И. М., Солоницын Ю. П. // Успехи фотоники. Вып. 6 / Под ред. Ф. И. Вилесова. Д., 1976. С. 82-120. 4. Рапопорт В. Л., Антипенко В. М., Малкин М. Г. // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9, № 6. С. 1306-1314. 5. Emeline А. V., Rydakova А. V., Ryabchuk V. К., Serpone N. // J. Phys. Chem. 1998. Vol. 102, N 52. P. 10906-10916. 6. Солоницын Ю. П., Прудников Ю. M., Юркин В. M. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 57, № 8. С. 2028-2030. 7. Юркин В. М. Исследование эффекта памяти при фотосорбции простых молекул на окислах: Автореф. канд. дне. Л., 1984. 8. Котельников В. А. // Успехи фотоники. Вып. 4 / Под ред. Ф. И. Вилесова. Л., 1974. С. 34-51. 9. Кузнецов В. Н., Лисаченко А. А. // Успехи фотоники. Вып. 7 / Под ред: Ф. И. Вилесова. Л., 1980. С. 48-83. 10. Володин А. М. // Вестн. Ленингр.ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1990. Вып. 2 (№ 11). С. 4-9. 11. Емелин А. В., Рябнук В. К. И Журн. физ. химии. 1997. Т. 71, № И. С. 2085-2088. 12. Рябчук В. К., Бурукина Г. В. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65, № 6. С. 1621-1633. 13. Emeline А. V., Petrova S. 7., Ryabchuk V. К., Serpone N. // Chem. Mater. 1998. Vol. 10, N 31. P. 3484-3491. 14. Рябчук В. К., Басов Л. Л., Солоницын Ю. П. //Успехи фотоники. Вып. 7 / Под ред. Ф. И. Вилесова. Л., 1980. С. 3-48. 15. Ryabchuk V. К. // Catalysis Today. 2000. Vol. 58, N 2-3. P. 89-102. 16. Деркач В. И., Дробинин А. Я., Прудников И. М., Солоницын Ю. П. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23, вып. 3. С. 718-723. 17. Солоницын Ю. П. // Кинетика и катализ. 1966. Т. 7, вып. 3. С. 480-488. 18. Emeline А. У., Kataeva G. V., Litke A. S. et al.// Langmuir. 1998. Vol. 14. P. 5011-5022. 19. Бурукина Г. В. Исследование фотостимулирован-ных адсорбционных процессов и связанного с ним дефектообразования в оксидах металлов: Автореф. канд. дис. Л., 1990. 20. Andreev N. S., Emeline А. V., Khudnev V. A. et al.. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 325. Iss. 1-3. P. 288-292. 21. Емелин А. В., Худнев В. А., Рябчук В. К. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1999. Вып. 3 (№ 18). С. 23-32.
22.Wolkenstein Th. Th., Karpenko I. V. //J. Appl. Phys. 1962. Supll. to Vol. 33. N 1. P. 460-465.
23. Gerihcher H. // Electrochim. Acta. 1995. Vol. 40, N 10. P. 1277-1281. 24. Emeline A. V., Ryabchuk V. K., Serpone N. //J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103, N 8. P. 1316-1324.
Статья поступила в редакцию 30 апиеля 2003 г.
