CC BY
26
УДК 541.145 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 1
А. В. Емелин, Г. В. Катаева, Н. В. Шереметьева, В. К. Рябчук
МОДЕЛИРОВАНИЕ УФ-ОКРАШИВАНИЯ
ДИСПЕРСНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.
III. РОЛЬ ФОТОСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ
НА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЦЕНТРАХ
ТИПА МЕЛКОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ЛОВУШКИ
Известно, что фотосорбция малых молекул при умеренных и пониженных температурах характерна для широкощелевых твердых тел - оксидов и галогенидов металлов [1, 2]. Структурные дефекты разных типов в таких твердых телах могут быть как глубокими центрами захвата фотоэлектронов и фотодырок, так и мелкими или термическими ловушками фотоносителей. Подобные дефекты на поверхности могут взаимодействовать с молекулами газовой фазы, что приводит к фотостимулированной адсорбции с образованием так называемой фото-сорбционной формы или фотосорбционного комплекса. Последний включает дефект, захваченный носитель и адсорбированную молекулу или ее фрагмент. Существенно, что дефект активен в отношении взаимодействия с молекулой только в состоянии с захваченным фотоносителем. Это активное состояние характеризуется временем жизни, которое обусловливается природой дефекта. Для глубоких ловушек при умеренной температуре оно зависит от интенсивности возбуждающего света и определяется рекомбинацией с фотоносителем противоположного знака или фотоионизацией, что проявляется при непрерывном фотовозбуждении. Как показывает опыт, для того чтобы фотосорбция регистрировалась при относительно невысоких давлениях (до десятков Паскалей), времена жизни центров фотосорбции должны лежать в диапазоне от единиц миллисекунд и выше [2, 3]. Такие времена жизни в состоянии с захваченным носителем типичны как для глубоких центров типа центров окраски при умеренном фотовозбуждении, так и для термических ловушек при комнатной температуре [3]. Вместе с тем фотосорбция простых молекул на центрах типа центров окраски и рекомбинации, как показывает опыт [3-9] и результаты моделирования УФ-окрашивания при фотосорбции [10, 11], приводит к изменению кинетики и уровня накопления фотоиндуцированных центров окраски.
Цель данной работы - исследовать методом моделирования влияние на УФ-стимулирован-ное образование центров окраски F- и У-типа фотосорбции простых молекул на поверхностных центрах типа термической ловушки.
Рассмотрим кинетический механизм фотоокрашивания твердых тел при одновременном протекании фотостимулированной адсорбции на его поверхности, близкий к использованному в работах [10, 11]:
1. L + hv —>■ е + h 64
2. R + е R~ (R + h-4 R+) (*2)
3. R~ R + L (R+ + R + L) (*з)
4. Va + e F (&)
5. F + h^Va + L (fc)
6. Vc + h^V (Ae)
7. V + e Vc + L (kr)
8. S + e S~ (ks)
9. S~ + h S + L СЫ
© А. В. Емелин, Г. В. Катаева, Н. В. Шереметьева, В. К. Рябчук, 2006
N, усл. ед. 700 Г
400 -
200 -
300 -
500 -
600 -
100 -
0 -
5 4
1, 2
Расчетная кинетика образования центров окраски для частицы широко-щелевого диэлектрика при фотосорбции молекул на поверхностных центрах типа термической ловушки.
0,00 0,02 0,04
0,06 0,08 0,10 N - концентрация фотодефектов, t t, усл. ед. время экспозиции. Объяснение в тексте.
В этом механизме фотовозбуждение частицы твердого тела (L) осуществляется при поглощении света в фундаментальной полосе поглощения с генерацией электрон-дырочных пар (стадия 1). Для простоты эта стадия представлена как мономолекулярная (интенсивность света входит сомножителем в константу fci). Стадии 2 и 3 описывают рекомбинацию фотоэлектронов и фотодырок на центрах рекомбинации R. Концентрации объемных центров рекомбинации R и соответствующие константы выбирались такими же, как в работе [1]. Это обеспечивало низкие значения концентраций свободных носителей в сравнении с захваченными на центрах окраски (стадии 4 и 6), начиная с малых экспозиций, что характерно для дефектных широкощелевых твердых тел. В данном механизме образование глубоких центров с захваченным электроном и дыркой моделируется захватами и рекомбинацией этих носителей на анионных (Va) и катионных (Vc) вакансиях. Принято, что к* = к$ — — kj = к$ = 100 усл. ед. Механизм отличается от рассмотренных ранее [10, 11] стадией 9. Она описывает термический выброс электрона из поверхностной ловушки с истинной мономолекулярной константой скорости kg. Как и ранее [10, 11], будем полагать, что фотосорбция проводится в области независимости скорости фотосорбции от давления (подробнее см. [1, 2, 12]). При этом условии возникший на стадии 8 центр фотосорбции с захваченным фотоносителем (здесь для определенности - электроном) «мгновенно» занимается молекулой из газовой фазы, так что дезактивация цен тра (стадия 9) не реализуется. Будем считать, что при фотосорбции формируется устойчивый адсорбционный комплекс, т. е. при облучении в газе константа его дезактивации (формально fcg) равна нулю. Последнее близко к реальности, поскольку при фотосорбции образуются, как правило, термически достаточно устойчивые адсорбционные формы.
Система дифференциальных уравнений, соответствующих системе вышеприведенных квазихимических уравнений, решалась численно с помощью программы Chemical Reactions Network ToolBox (CRNT) [13]. Особенности выбора констант скоростей и начальных концентраций при моделировании описаны ранее [1].
На рисунке представлена кинетика накопления фотоэлектронов (кривая 1), фотодырок (кривая 2), центров S~ (кривая 3), которые можно также рассматривать как адсорбированные молекулы (адсорбционные формы М~), если «облучение» проводилось в газе, а также кинетика накопления центров окраски F- (кривая 4) и У- (кривая 5) центров окраски и центров рекомбинации в состоянии R~ (кривая 6). В данном численном эксперименте были выбраны следующие начальные концентрации и константы: L — 1 • 108 при кi = 1 усл. ед., v'a = So = 1000 усл. ед., V'c° = 2000 уел. ед. Начальная концентрация объемных центров рекомбинации Ro — 100 при fo = 1 • 10°, кз = 1 • 106 обеспечивала стационарные концентрации фотоносителей не более 20 усл. ед. (О выборе констант и концентраций и ограничениях указанного выше механизма подробнее см. в [1].)
Из рисунка видно, что при включении света (при ^ = 0) к моменту времени I = 0,01 усл. ед. концентрации центров окраски и поверхностного центра 5_ достигают насыщения. Если считать, что освещение проводилось в газе, то под 5_ следует подразумевать адсорбированные молекулы (адсорбционные формы М~). В этом случае из-за малости стационарных концентраций фотоносителей при освещении после «выключения света» в момент времени £ = 0,01 усл. ед. не произошло бы изменения числа созданных центров окраски и адсорбированных молекул. При «выключении света» в ходе облучения в вакууме при £ > 0,01 усл. ед. свободные фотоносители быстро рекомбинируют, но появляются свободные электроны (и только электроны в рассматриваемом случае) за счет термической ионизации ловушки 5~. В результате наблюдаются уменьшение числа накопленных дырочных У-цснтров за счет рекомбинации на стадии 7 и дополнительное образование электронных ^-центров благодаря стадии 4, а также захват электронов центрами рекомбинации с образованием Я- в отсутствие рекомбинации (стадия 2).
Зависимость стационарных значений концентраций фотоносителей, центров окраски и центров фотосорбции при постоянном облучении (верхняя строчка в ячейке) и после выключения света и опустошения центров фотосорбции типа термических ловушек в вакууме (нижняя строчка) от величины константы кд
кд У Б-/М~ е Н
0 336 1330 1000 10,19 20,21
- - - 0 0
100 364 1273 911 10,25 17,95
631 738 7,57 3,60-1<Г3 0
1000 492 1017 517 10.68 11,04
633 735 1,82 8,70'10~3 0
10 000 626 748 102 11,41 6,81
633 734 0,26 1,27-КГ2 9,88-Ю"4
100 000 656 689 12 11,70 6,15
1 000 000 659 682 1,2 11,73 6,07
— — — - —
В таблице представлены для различных кд значения стационарных концентраций центров окраски Р и У, фотоносителей е и к и центров фотосорбции (или фотосорбированных молекул М~ при кд = 0 ). Из нее видно, что при облучении в газе при /сд = 0 заполняются практически все центры фотосорбции (М~ ~ 5о = 1000 усл. ед.), максимума достигает число У-центров, а число ^-центров - минимума. При этом максимальны и концентрации фотоносителей в условиях возбуждения. (В этом случае при выключении света фотоносители быстро рекомбинируют на центрах В., что практически не приводит к изменениям в числе центров окраски и адсорбированных молекул.) При значениях кд, отличных от нуля, что, согласно принятому нами условию, соответствует облучению в вакууме, с ростом кд число F-цeнтpoв как при постоянном облучении, так и после его прекращения монотонно увеличивается, а число У-центров падает. Таким образом, независимо от величины константы дезактивации термической ловушки как центра фотосорбции будет выполняться условие ДF < 0, ДУ > 0, т. е. фотосорбция молекул на центрах типа мелкой ловушки электронов будет приводить к росту числа фотоиндуцированных дырочных (У) центров и уменьшению числа электронных (Р) центров в сравнении с фотоокрашиванием дисперсных твердых тел в вакууме в отсутствие фотосорбции молекул на поверхности. Не трудно показать, что фотосорбция молекул на
центрах типа термической ловушки для дырок будет сопровождаться приростом электронных и падением дырочных центров окраски в сравнении с окрашиванием в вакууме.
Сравнивая результаты этой работы с полученными ранее [10, 11], можно сделать вывод, что, независимо от типа центра фотосорбции (центр окраски, центр рекомбинации, термическая ловушка), причина изменения в фотоокрашивании частицы твердого тела одна и та же - при фотосорбции уменьшается константа дезактивации активного состояния центра фотосорбции. Для термической ловушки - это блокирование термоионизации центра за счет образования «глубокого» центра - адсорбционной формы, для центров типа центров окраски и рекомбинации - уменьшение сечения рекомбинации с фотоносителем противоположного знака при возникновении комплекса центр-фотосорбированная молекула или ее фрагмент.
Summary
Emeline А. V., Kataeva G. V., Sheremetyeva N. V., Ryabchuk V. К. The simulation of UV-induced cqloration of dispersed solids. III. The effect of photostimulated adsorption of molecules at surface centers of a shallow trap type on photocoloration of solids.
By means of numerical modelling it is shown that the effect of photo stimulated adsorption of molecules at surface centers of a shallow trap type on photo coloration of wide band gap solids is rather similar to that for a surface center of color centers type. The photoadsorption of molecules at a center with trapped electron leads to increasing of V centers and decreasing of F centers in comparision with coloration in vacuo.
Литература
1. Артемьев Ю. M., Рябчук В. К. Введение в гетерогенный фотокатализ. СПб., 1999. 2. Басов Л. Л., Кузьмин Г. Н., Прудников И. М., Солоницын Ю. П. // Успехи фотоники / Под ред. Ф. И. Вилесова. Л., 1977. Вып. 6. С. 82-120. 3. Ryabchuk V. К. // Intern. J. Photoenergy. 2004. Vol. 6. P. 95-113. 4. Рябчук В. К., Катаева Г. В. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65, № б. С. 1621-1633. 5. Бурукина Г. В., Басов Л. Л., Рябчук В. К. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1993. Вып. 1 (JV« 4). С. 8-18. 6. Емелин А. В., Рябчук В. К. Ц Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 3. С. 512-516. 7. Emeline А. V., Kataeva G. V., Litke A. S. et al. // Langmuir. 1998. Vol. 14. P. 5011-5022. 8. Крутицкая Т. К., Прудников И. М. // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1992. Вып. 2 (№ 11). С. 14-16. 9. Emeline А. V., Kataeva G. V., Ryabchuk V. К., Serpone N. // J. Phys. Chem. В. 1999. Vol. 103, N 43. P. 9190-9199. 10. Емелин А. В., Катаева Г. В., Шереметьева И. В., Рябчук В. К. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2005. Вып. 3. С. 28-33. 11. Емелин А. В., Катаева Г. В., Шереметьева Н. В., Рябчук В. К. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 1. С. 31-38. 12. Emeline А. V., Rudakova А. V., Ryabchuk V. К., Serpone N. // J. Phys. Chem. В. 1998. Vol. 102, N 52. P. 10906-10916. 13. Программа CRNT//www.che.eng.ohio-state.edu/~feinberg/crnt.
Статья поступила в редакцию 20 сентября 2005 г.
