Получение наноструктурированного углеродного материала из природных ресурсов Кузбасса Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

© А.П. Козлов, Ч.Н. Барнаков, 2009

УДК 541.1

А.П. Козлов, Ч.Н. Барнаков

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА ИЗ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ КУЗБАССА

Разработаны подходы, которые позволяют, используя разные предшественники (уголь, угольный кокс скорлупу кедрового ореха) и оригинальную методику синтеза, получать углеродный материал с высокими характеристиками пористости (поверхность по БЭТ более 3000 м2/г, объем пор более 1,6 см3/г). Ключевые слова: наноструктурированный углеродный материал, природные ресурсы, активный уголь.

Ту анее нами сообщалось о получении новых супермикропо--яГ ристых наноструктурированных углеродных материалов (НУМ) с удельной поверхностью по БЭТ 3100-3300 м2/г и объемом супермикропор 1,1 см3/г [1, 2]. Эти нанопористые углеродные материалы, синтезированные путем термокаталитической обработки каменных углей и их коксов, высокоэффективны как в процессах глубокой очистки промышленных сточных вод, так и газовых выбросов. Кроме того, они способны поглощать метан в количестве до 250 мг на 1 г образца при комнатной температуре и давлении 40 атм, что открывает перспективы их использования для задач хранения и транспортировки метана, в том числе для транспортных топливных энергетических установок. На оригинальную методику синтеза обсуждаемого типа НУМ, названного нами KEMERIT® [3], получен патент РФ [4].

В настоящей работе наноструктурированные углеродные материалы получали из скорлупы кедрового ореха по разработанной ранее методике [4] и использованием различных активирующих агентов (KOH, NaOH, 2п02) и механической обработки в планетарной мельнице АГО-2 либо в шаровой мельнице Friteh Pulver-izette 6. Для готового образца определяли показатель выхода (выраженное в процентах отношение массы готового образца к массе предшественника до начала синтеза), адсорбцию бензола (количество грамм бензола, поглощенного образцом массой 1 г из равновесного с жидкостью пара) и характеристики пористости (суммарная поверхность, объем пор, поверхность и объем микропор).

284

В результате проведенных исследований установлено, что карбонизация предшественника при температуре 700°С в течение 10 мин без добавления активирующего агента приводит к получению материала с низкими значениями характеристик пористости. Показатель адсорбции бензола при этом равен 0.17 г/г, что соответствует значениям удельной поверхности 300 м2 и объему пор 0.2 см3/г.

Использование в качестве активирующего агента гидроксида калия, взятого в трех-шести кратном избытке по отношению к предшественнику, позволяет значительно увеличить значения характеристик пористости. При этом в ходе эксперимента установлено, что увеличение количества активирующего агента при прочих равных условиях приводит к увеличению значений характеристик пористости при практически неизменном значении показателя выхода, которое близко к 20 % масс. Увеличение продолжительности карбонизации свыше 10 мин. приводит к снижению показателей выхода готового продукта и его характеристик пористости. Этот факт можно объяснить тем, что при более длительной термической обработке образца происходит дополнительное выгорание материала, вероятно, за счет уже сформировавшейся микроструктуры. Размалывание предшественника в мельнице Friteh Pulverizette 6 перед началом синтеза позволяет получить более однородную массу, что проявляется в увеличении характеристик пористости. Однако использование планетарной мельницы АГО-2 при механической обработке предшественника приводит к снижению характеристик пористости. Связано это, вероятно, с тем, что при механическом воздействии на образец в нем протекают деструктивные процессы с образованием различных фрагментов с низкой молекулярной массой, которые при термообработке удаляются в виде летучих веществ.

Применение гидроксида натрия еще больше увеличивает значения характеристик пористости получаемых образцов НУМ. Здесь, так же как и при использовании КОН, с увеличением количества активирующего агента при прочих равных условиях наблюдается увеличение адсорбции бензола и, соответственно, удельной поверхности и объема пор. Обработка предшественника в планетарной мельнице АГО-2 приводит к снижению показателей пористости и выхода готового образца по аналогичным причинам. Еще в

285

большей степени это проявляется с увеличением продолжительности механической обработки.

Хлорид цинка - третий реагент, который использован в ходе работ для активирования скорлупы кедрового ореха. В отличие от случаев применения KOH и NaOH активирование с ZnCl2 позволяет более чем в два раза повысить выход конечного образца НУМ. Так же применение хлорида цинка позволяет снизить температуру карбонизации на 100 градусов и вести процесс уже при 600° С. С увеличением соотношения ZnCb/скорлупа рост показателей пористости наблюдается только до момента, когда это соотношение равно 4-5. При этом с увеличением соотношения ZnCb/скорлупа наблюдается снижение доли микропор в образце с 90 % до 10%.

Таким образом, в ходе исследований по активированию скорлупы кедрового ореха с применением оригинального метода показана возможность получения наноструктурированного углеродного материала с высокими характеристиками пористости, который может быть использован как адсорбент метана, водорода и органических соединений, как носитель катализатора катодов для топливных ячеек. При этом установлено, что параметры пористости готовых образцов НУМ (удельная поверхность, объем пор, доля микро-пор) можно задавать, изменяя условия синтеза (вид и количество активирующего агента и предварительной обработки, температура и продолжительность карбонизации).

Авторы выражают благодарность за финансовую поддержку Администрации Кемеровской области (грант МК-2007), Фонду содействия отечественной науке (грант Cand_Chem-2008) и Российскому фонду фундаментальных исследований (грант РФФИ-Кузбасс № 07-03-96042).

--СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Барнаков Ч.Н., Козлов А.П., Сеит-Аблаева С.К., Фенелонов В.Б., Черепанова С.В., Исмагилов З.Р., Пармон В.Н. Нефтехимия, 2004, № 6, с.436-439.

2. Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A., Shikina N.V., Lisitsyn A.S., Okhlopkova L.B., Barnakov Ch.N, Masao Sakashita, Takashi Iijima, Kenichiro Tadokoro. Catalysis Today, 2005, 102-103, p.58-66.

286

3. Свидетельство на товарный знак KEMERIT № 245674 Зарегистрировано в Государственном Реестре товарных знаков и знаков обслуживания РФ от 12.05.2003 г.

4. Патент РФ № 2206394. Способ получения наноструктурированного углеродного материала. / Барнаков Ч.Н., Сеит-Аблаева С.К., Козлов А.П., Рокосов Ю.В., Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. Опубл. 20.06.03. Бюл. № 17. ЕШ

Kozlov A.P., Barnakov Ch.N.

SYNTHESIS OF NANOSTRUCTURED CARBON MATERIAL FROM NATURAL RESOURCES OF KUZBASS

The new way of synthesis of carbon material whit high porosity (BET surface area is over 3000 m2/g, pore volume is over 1,6 cm3/g) from coal, coal coke and Siberian pine nutshell is proposed.

Key words: nanostructured carbon material, natural resources, active coal.

_ Коротко об авторах _

Козлов Алексей Петрович - канд. хим. наук, старший научный сотрудник лаборатории химии и химической технологии угля, Учреждение Российской академии наук Институт угля и углехимии СО РАН, E-mail: kemerit@rambler.ru

Барнаков Чингиз Николаевич - канд. хим. наук, старший научный сотрудник лаборатории химии и химической технологии угля, Учреждение Российской академии наук Институт угля и углехимии СО РАН, E-mail: han@kemnet.ru

287