CC BY
66
УДК 541.621.22:547.62
ПОИСК ОПТИМАЛЬНЫХ ДВУГРАННЫХ УГЛОВ В ФУЛЛЕРЕНЕ: ГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР С ШЕСТИ-, ПЯТИ-, ЧЕТЫРЕХ- И ТРЕХЧЛЕННЫМИ ЦИКЛАМИ, ОКРУЖЕННЫМИ ГЕКСАГОНАМИ
© А. Р. Хаматгалимов1, С. С. Королев2, В. И. Коваленко1,2*
1 Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН Россия, Республика Татарстан, 420088 г. Казань, ул. Арбузова, 8.
Тел.: +7 (843) 273 22 83.
2 Казанский государственный технологический университет Россия, Республика Татарстан, 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68.
E-mail: koval@iopc.knc.ru
Проанализированы величины двугранных углов в наиболее стабильных фуллеренах С60 и С70. Методом функционала плотности B3LYP/6-31G* проведены расчеты равновесной геометрии в структурах с шести-, пяти-, четырех- и трехчленными центральными циклами, окруженными гексагонами. Сравнительный анализ рассчитанных геометрических параметров показал, что наблюдается уменьшение сумм валентных углов при атомах углерода, находящихся в вершине центрального многоугольника; имеет место корреляция между длиной двойной связи и соответствующими значениями двугранных углов и суммы валентных углов в представленных структурах.
Ключевые слова: фуллерен, двугранные углы, коронен, кораннулен, квантовохимические расчеты.
Введение
Одной из важных задач в разработке возможных путей стабилизации фуллеренов является поиск критериев, по которым можно судить о стабильности (или нестабильности) их молекул. Для фуллеренов с открытой электронной оболочкой такие критерии известны: небольшая величина энергетической щели, наличие радикальных субструктур [1] свидетельствуют о высокой реакционной способности и нестабильности молекулы фул-лерена. Однако, для систем с закрытой электронной оболочкой такие критерии пока отсутствуют.
Вообще говоря, нестабильность фуллеренов можно рассматривать с двух точек зрения: нестабильность как следствие неблагоприятной электронной структуры, определяемая наличием в молекуле неспаренных электронов или открытой оболочкой, и нестабильность, связанная с напряженностью молекулы, обусловленная ее топологией при закрытой электронной оболочке [1]. В первом случае радикалсодержащие структуры удается стабилизировать, получая эндоэдральные металлофуллерены [2].
Нестабильность, вызванная стерическими
факторами, была отмечена ранее в исследованиях [3, 4]. Так, присутствие пары короненовых субструктур (представляющих собой субструктуру из семи симметрично конденсированных гексагонов) в структуре фуллерена С72 вносит значительные локальные стерические напряжения вследствие того, что коронен является плоским, а включение его в фуллереновый каркас приводит к заметной деформации короненовой субструктуры. Это является причиной значительных напряжений в молекуле и, следовательно, ее нестабильности [4, 5]. Однако, по нашему мнению, на стабильность фул-леренов в этих случаях влияет не само присутствие подобных фрагментов. В работе [6] нами был пред-
ложен геометрическим параметр, прямо связанный с термодинамической нестабильностью фуллеренов с закрытой оболочкой и отражающий напряженность молекулы. На примере трех изомеров фуллерена С84 (23 (D2d), 1 (D2) и 20 (Td), согласно [7]) было показано, что наибольшее влияние на стабильность этих изомеров имеет существенная деформация циклов в нестабильных изомерах, которая может быть измерена в двугранных углах.
В работе [4] автор использовал метод POAV (Pi Orbital Axis Vector - метод вектора оси п-орбитали) в качестве меры локального напряжения, получив q-я-межорбитальные углы 96.5-102.4°, которые почти не отличались от значений углов в фул-леренах С60 (101.6°) и С70 (98-102°), являющихся наиболее стабильными молекулами фуллеренов.
Поэтому поиск критериев, отражающих нестабильность фуллеренов с закрытой электронной оболочкой, представляется важной задачей. Очевидно, что численные значения двугранных углов, сумм валентных углов могут описывать это напряжение, а определение их критических значений позволит прогнозировать устойчивость молекул фуллеренов. Целью данной работы является поиск оптимальных значений двугранных углов в молекулах фуллеренов (под оптимальными понимаются те двугранные углы, которые не вызывают существенной локальной напряженности молекулы, и как следствие, не приводят к ее нестабильности).
В работе использован метод теории функционала плотности B3LYP. Расчеты выполнены с базисным набором 6-31G* в программе Gaussian 98 [8]. Достоверность равновесных геометрий или природы экстремальных точек была подтверждена частотным анализом. Первоначально оптимизация геометрии проводилась без ограничений по симметрии. Во всех случаях симметрия равновесной
* автор, ответственный за переписку
геометрии была близка к соответствующей топологической, поэтому последующая оптимизация была проведена с ограничением по симметрии.
Обсуждение результатов
Для поиска оптимальных значений двугранных углов первоначально были использованы геометрические параметры фуллеренов С60 и С70, являющихся наиболее стабильными фуллеренами. Следует отметить, что размеры молекул этих фул-леренов являются наименьшими среди всех возможных фуллеренов, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, поэтому их можно считать наиболее стерически напряженными среди этих фуллеренов. Однако равномерное распределение пентагонов по сфере и, следовательно, стерическо-го напряжения приводит к наибольшей стабильности этих двух фуллеренов. Тем не менее, полученные значения двугранных углов будут, вероятно, находиться на «стыке» с критическими значениями, вызывающие локальные стерические напряжения.
Таблица 1
Значения двугранных углов в молекулах фуллеренов С60 и С70, град.
Между
гексагонами
Между гексагоном и пентагоном
С6о
138.2 142.6
С70
137.2-155.3 141.8-147.6
Согласно полученным результатам (табл. 1), оптимальные значения двугранных углов в фулле-ренах С60 и С70 находятся в пределах 137-155°.
Объектами для последующих исследований был выбран ряд структур, в которых напряженность молекулы увеличивается, поэтому возможно проследить изменение двугранных углов от оптималь-
ных к критическим: структуры с шести- (коронен), пяти- (кораннулен), четырех- и трехчленным центральным циклом, окруженном гексагонами. Для этого был проведен квантовохимический анализ их геометрических параметров (длин связей, валентных углов, сумм валентных углов, двугранных углов).
Оптимизированные структуры исследуемых молекул представлены на рис. 1.
Согласно результатам расчетов, система с шестичленным центральным циклом (коронен) (рис. 1а) представляет собой плоскую структуру из семи симметрично конденсированных гексагонов, тогда как структуры Ь-ё (рис. 1) неплоские. В табл. 2 представлены рассчитанные значения геометрических характеристик: длин связей, суммы валентных углов X при атоме углерода, находящегося в вершине соответствующего центрального цикла, значений двугранных углов между плоскостями двух гексагонов I и плоскостями гексагона и соответствующего центрального цикла II (трех-, четырех-, пяти- и шестичленного цикла).
Теоретическое исследование методом Б3ЬУР/6-31(ё) кораннуленовой и короненовой субструктур было также проведено в работах [9, 10], где отмечалось, что в данных структурах наблюдается альтернирование простых и двойных связей в гексагонах (за исключением центрального в коро-нене), что также подтверждается в нашей работе.
Как видно из табл. 2, при переходе от короне-на к кораннулену и далее к структурам с трехчленным и четырехчленным циклом, наблюдается уменьшение сумм валентных углов при атоме углерода, находящегося в вершине цикла, и двугранных углов между плоскостями двух гексагонов I и между плоскостями гексагона и соответствующего центрального цикла II. Это ясно показывает, что сте-рические напряжения в наименьшей степени выражены в коронене и кораннулене.
Рис. 1. Равновесные структуры молекул с шести- (а), пяти- (Ь), с четырех- (с) и трехчленными (ё) циклами, окруженные гексагонами.
Таблица 2
Оптимизированные геометрические характеристики структур с шести-, пяти-, четырех- и трехчленными циклами
Длины связей, А
СС *2 ССцентр 1.4275 1.4166 1.4537 1.4506
СС ССрадиальн 1.4215 1.3849 1.3743 1.3701
СС ССбок 1.4240 1.4480 1.4606 1.4766
ССобод 1.3723 1.3896 1.3820 1.3812
СН 1.0874 1.0878 1.0885 1.0893
Суммы валентных углов X, град 360.00 354.07 332.17 298.88
Двугранные углы, град
I 180.00 159.09 134.03 105.64
II 180.00 153.52 127.08 109.00
1 обозначение структур согласно рис. 1;
2 обозначения связей на примере шестичленного цикла см. в шапке таблицы.
Также при анализе взаимосвязи между длиной двойной связи (ССрадиальн) и соответствующими значениями двугранных углов и суммы валентных углов в представленных структурах наблюдается явно выраженная зависимость между ними (рис. 2): с уменьшением значений двугранных углов и суммы валентных углов (и, следовательно, увеличения стерических напряжений) происходит укорачивание двойной связи между двумя гексагонами.
1.37 Т------1------1------1------1-----1------1----Iі I
100 110 120 130 140 150 160 170 180
Двугранные углы, град
1-------1------1------1------1------1------1------1
290 300 310 320 330 340 350 360
Сумма валентных углов, град
Рис. 2. Зависимости между длиной двойной связи и значениями двугранных углов (I и II) и сумм валентных углов структур.
На основании полученных данных можно сделать вывод, что стерические напряжения в наимень-
шей степени выражены в структурах с шести- и пятичленными циклами, поэтому оптимальные значения двугранных углов, которые не влияют на стабильность, находятся в пределах 153-180° (табл. 2). Напротив, структуры с трех- и четырехчленными циклами характеризуются наибольшими стерическими напряжениями, следовательно, критические значения двугранных углов должны быть меньше 134°.
Выводы
Таким образом, анализ величин двугранных углов в наиболее стабильных фуллеренах С60 и С70 показал, что их оптимальные величины в этих фуллеренах находятся в пределах 137-155°. Проведенный анализ показывает, что в структурах с шести-, пяти-, четырех- и трехчленными циклами, окруженными гексагонами, наблюдается уменьшение сумм валентных углов при атоме углерода, находящегося в вершине соответствующего центрального цикла; имеет место корреляция между длиной двойной связи (ССрадиальн) и соответствующими значениями двугранных углов и суммы валентных углов в представленных структурах.
Работа выполнена в рамках программы Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» и частично поддержана Грантом Американского фонда гражданских исследований и развития (СКОБ) по программе «Фундаментальные исследования и высшее образование» (ВКНЕ) и Грантом Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых
российских ученых (МК-3166.2008.3). Расчеты проведены в Суперкомпьютерам центре коллективного пользования Казанского научного центра РАН.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коваленко В. И., Хаматгалимов А. Р. // Успехи химии. 2006. T.75. №11. С. 1094-1102.
2. Хаматгалимов А. Р., Коваленко В. И. // Росс. хим. журнал. 2004. Т.48. С. 28-36.
3. Sun C. H., Lu G. Q., M. Cheng H. // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol.110. P. 218-221.
4. Raghavachari K. // Z. Phys. D. 1993. Vol.26. P. 261-263.
5. Хаматгалимов А. Р., Коваленко В. И. // Структура и дина-
мика молекулярных систем». Вып.10. Ч.3. Казань: УНИПРЕСС, 2003. С. 186-189.
6. Khamatgalimov A. R., Luzhetskii A. V., Kovalenko V. I. // Int.
J. Quant. Chem. 2008. Vol.108. №8. P. 1334-1339.
7. Fowler P. W., Manolopoulos D. E. An Atlas of Fullerenes. Clarendon Press, Oxford, 1995. -256 p.
8. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J. M., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Gonzalez C. M., Head-Gordon M., Replogle E. S., Pople J. A. Gaussian 98, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.
9. Martin J. M. L. // Chem. Phys. Lett. 1996. Vol.262. P. 97-104.
10. Hedberg L., Hedberg K., Cheng P., Scott L. T. // J. Phys. Chem. A. 2000. Vol.104. P. 7689-7694.
Поступила в редакцию 06.09.2008 г. После доработки — 14.10.2008 г.
