CC BY
59
УДК 541.621.22:547.62
СТАБИЛИЗАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ ФУЛЛЕРЕНА С74 В ВИДЕ ГИДРИДОВ ФУЛЛЕРЕНОВ C74H2
© А. Р. Хаматгалимов, В. И. Коваленко*
Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КазНЦРАН Россия, Республика Татарстан, 420088 г. Казань, ул. Арбузова, 8.
Тел.: +7 (843) 273 22 83.
E-mail: koval@iopc.knc.ru
Методом функционала плотности B3LYP/6-311G*//B3LYP/6-31G проведены квантовохимические расчеты некоторых изомеров фуллерена C74H2. Показано, что для С74Н2 наиболее стабильной является структура с симметрией С3h с экзоэдральными атомами водорода. Установлено, что эндоэдральные связи C—H являются короче соответствующих экзоэдральных связей. Выявлено, что в исследуемых гидридах фуллеренов происходит заметный перенос электронной плотности c атомов водорода и атомов феналенил-радикальной субструктуры на центральный атом этой субструктуры.
Ключевые слова: фуллерен С74, гидрид фуллерена C74H2, квантовохимические расчеты.
Введение
Стабилизация высших фуллеренов является перспективной задачей для получения веществ с новыми необычными свойствами. Вообще говоря, нестабильность фуллеренов может быть обусловлена двумя основными причинами: неблагоприятной электронной структурой (наличием в молекуле неспаренных электронов или открытой электронной оболочкой) и напряженностью молекулы, определяемой ее топологией при замкнутой оболочке [1].
«Пропавшие» фуллерены С74 и С72 являются характерными примерами этих двух типов нестабильности, соответственно [2-5]. Сигналы этих фуллеренов наблюдали только в масс-спектре экстрактов сажи [6-8]. Тем не менее, известны и получены их различные эндоэдральные аналоги: Са@С74, 8с@С74, 8с2@С74 и др. [8-16]. Кроме того, опубликованы данные о возможности существования этих фуллеренов в восстановленной форме, что можно объяснить тем, что соответствующие дианионы имеют значительную энергетическую щель между граничными орбиталями [2, 4, 16].
На основе разрабатываемой методики анализа распределения п-связей и последующих квантовохимических расчетов [17,18] нами ранее было показано, что причиной нестабильности фуллерена С74 является его бирадикальная структура, обусловленная наличием двух симметрично расположенных на оси С3 феналенил-радикальных субструктур (рис. 1а) [2-5].
Следовательно, основываясь на известной [1-2] структуре молекулы (рис. 1Ь), можно предположить возможные пути стабилизации фуллерена С74 (и других фуллеренов, имеющих подобную радикальную структуру).
Структура гидридов фуллерена С74Н2
Как видно из рис. 1, согласно симметрии Б3к, три внутренних связи обеих феналенил-радикальных субструктур должны быть эквивалентными и, следовательно, центральный атом углерода должен иметь один неспаренный электрон, что предполагает ради-
кальный характер этой субструктуры. Поэтому, стабилизация в данном случае означает, по сути, различные способы получения структуры с закрытой электронной оболочкой. Сюда можно отнести, во-первых, акцептирование фуллереновой оболочкой дефицитных электронов (например, от эндоэдраль-ного атома); во-вторых, образование связи за счет неспаренного электрона фуллерена и электрона другой молекулы, что возможно в реакции присоединения (например, синтез молекулы С74Н2 или аналогичной С74Я2) или реакции полимеризации. Действительно, некоторые фуллерены, включая С74, могут легко полимеризоваться и деполимеризоваться в разных условиях [12, 16, 19].
В работе [19] было предложено образование стабильной двухмерной гексагональной сети полимерной формы С74. Такая полимеризация, по мнению авторов работы [19], идет посредством образования четырехчленного цикла с раскрытием двойных связей, соединяющих пентагоны. По нашему мнению, более вероятно, что образование связей между молекулами фуллерена С74 будет происходить при участии неспаренных электронов центральных атомов феналенил-радикальных субструктур с образованием линейных цепочек [2].
Рис. 1. Феналенил-радикальная субструктура (а) и диаграмма Шлегеля фуллерена С74 (Ь) с распределением двойных и делокализованных в гексагоне я-связей (для наглядности все пентагоны обозначены серым цветом).
* автор, ответственный за переписку
Для исследования возможности стабилизации фуллерена C74 в реакциях присоединения нами были проведены квантовохимические расчеты энергетических и геометрических параметров соответствующих изомеров фуллерена C74H2. Расчеты проводили в программе Gaussian 98 [20] методом B3LYP. Геометрию рассматриваемых молекулярных структур оптимизировали в базисе 6-31G, после чего рассчитывали энергию оптимизированной молекулы с использованием базисного набора 6-311G*. Расчет и анализ нормальных колебаний подтвердил соответствие оптимизированных структур энергетическим минимумам на поверхностях потенциальной энергии.
Гипотетические молекулы С74Н2 были сконструированы ковалентным присоединением двух атомов водорода к центральным атомам углерода, лежащим на оси симметрии С3, обеих феналенил-радикальных субструктур: в первом случае два атома водорода располагались снаружи углеродной сферы (рис. 2a), во втором случае - внутри (рис. 2b), а в третьем случае один атом водорода был расположен эндоэдрально, а второй - снаружи фуллерено-вой сферы (рис. 2c).
Первоначально оптимизация геометрии проводилась без ограничений по симметрии. В виду того, что в некоторых случаях оптимизация приводила к понижению симметрии, дальнейшие расчеты энергетических параметров на более высоком уровне проводились уже в рамках соответствующих симметрий. Так, оптимизация С74Н2 (атомы водорода снаружи) привела к симметрии С3к. В случае с атомами водорода внутри углеродной оболочки симметрия осталась первоначальной (D3h). Оптимизированная структура фуллерена C74H2 с атомами водорода внутри и снаружи фуллереновой сферы соответствовала симметрии C3.
Рассчитанные энергетические и геометрические характеристики гидридов фуллерена C74H2
Судя по энергетическим параметрам (табл. 1), наиболее энергетически выгодным является изомер a - фуллерен с атомами водорода снаружи углерод-
ной сферы (а-С3л). Атомы водорода внутри фуллере-новой сферы (изомер Ъ-Б3к) существенно понижают величины полной энергии этого изомера. По этой причине становятся ожидаемыми промежуточные значения относительной стабильности фуллерена с атомами водорода снаружи и внутри фуллереновой сферы (изомер с-С3), что подтверждается в результате квантовохимических расчетов (табл. 1).
Таблица 1
Относительная энергия Е и энергетическая щель АВЗМ0-НВМ0 исследуемых изомеров С74Н2
Изомер C74H2 E, ккал-моль 1 Авзмо-нвмо, эВ
6-31G 1 6-311G* 6-31G 6-311G*
а-Сзй 0 0 0.96 0.90
а-Взн 4.13 5.36 0.63 0.60
b-D3h 74.36 66.05 1.16 1.11
c-Сз 37.27 35.00 1.02 0.99
При появлении двух атомов водорода система стабилизируется: на периферии феналенильной субструктуры наблюдается альтернирование двойных и простых связей (см. табл. 2, связи АВБСА...). Альтернирование также отмечается и в индаценовой субструктуре (см. табл. 2, связи Г и Е).
Оптимизация С74Н2 (атомы водорода внутри) приводит к структуре Бы с сильно деформированной структурой фуллеренового каркаса (рис. 2Ь). Этот результат согласуется с работами [21, 22], в которых рассматривалась возможность химической связи внутри фуллереновых радикалов, а именно гетерофулеренов С59Х (X = К, В, Р) и их производных - Н@С59Х. Искажение длин связей и валентных углов фуллеренового каркаса связано со значительными энергетическими затратами, что выражается в различиях в химической реакционной способности внутренней и внешней поверхностей фуллерена [21, 22]. Альтернирование связей по границам феналенильной и индаценовой субструктур в изомере Ь-Оад отсутствует (табл. 2).
Рис. 2. Изомеры гипотетических гидридов С74Н2.
Таблица 2
Длины связей на границе феналенильной и индаценовой субструктур в различных изомерах С74Н2, А
Изомеры С74Н2
а (С»)
ь (ад
С (Сз)
С-1*
с-2
А 1.463 1.438 1.467 1.444
В 1.409 1.438 1.404 1.436
С 1.394 1.441 1.390 1.435
Б 1.468 1.441 1.473 1.443
Е 1.438 1.427 1.428 1.437
Б 1.420 1.427 1.426 1.421
О 1.518 1.466 1.518 1.467
* с-1 и с-2 - полусферы с атомом водорода снаружи и внутри, соответственно.
Таблица 3
Длины С-Н связей в фуллеренах С74Н2, Н(С59В), Н(С59Ы), Н(С59Р), А
Симметрия
молекулы
С74Н2
Литературные данные [21, 22]
ЩС59В) I Н(С59^ I ЩС59Р)
а-Сз^
Ь-Озь
с-Сз
1.14 1.11 1.11 и 1.14
1.16
1.11
1.12
1.09
1.10
1.09
Ранее нами было показано [3] и подтверждено более поздними исследованиями [21, 22], что энергия «внутренней» С-Н связи меньше энергии С-Н связей, образующихся снаружи фуллереновой сферы. Расчеты более высокого уровня хорошо согла-
суются с этими результатами (табл. 1). Т.е. при экзоэдральном присоединении образуется более сильная связь, что проявляется в разной длине этих связей (табл. 3).
В случае изомера с (рис. 2с), углеродную оболочку условно можно «разделить» на две полусферы, структура которых будет идентична структурам изомеров а и Ь. Действительно, с одной стороны фуллереновой сферы наблюдается альтернирование двойных и одинарных связей (табл. 2), как и в случае изомера а (рис. 1а), а с другой - наблюдается аналогичное искажение сферы, как в случае изомера Ь. Как видно из табл. 2, в полусфере с атомом водорода внутри альтернирование выражено в значительно меньшей степени. Длины связей С-Н (табл. 3) также сходны с соответствующими значениями в изомерах а и Ь.
Анализ распределения электронной плотности показал, что в отличие от исходной структуры молекулы С74, где на центральном атоме феналенил-радикальной субструктуры (табл. 4, атом а) наблюдается дефицит электронной плотности, а наибольшая электронная плотность сконцентрирована на атомах Ь, с феналенил-радикальной субструктуры и на атоме к индаценовой субструктуры, в гидридах фуллерена происходит перенос электронной плотности с атомов водорода и атомов Ь на центральный атом а феналенил-радикальной субструктуры (табл. 4).
Т акже как и в случае с длинами связей, в фул-лерене С74Н2, в котором атомы водорода расположены внутри и снаружи углеродной оболочки (рис. 2с), распределение электронной плотности в двух различных полусферах соответственно аналогично распределению в двух других исследуемых изомерах фуллерена С74Н2 (табл. 4).
Таблица 4
Распределение электронной плотности в исследуемых изомерах фуллерена С74Н2
Атомы С74 №а) С74Н2
а-С3А1 Ь &3к С -Сз
С-11 1 с-2
а (2)2 0.0471 -0.2902 —0.3631 -0.2869 -0.3673
Ь (6) -0.0254 0.0348 0.0679 0.0326 0.0699
с (12) -0.0248 -0.0215 -0.0084 -0.0581 -0.0154 -0.0034 -0.0569 -0.0588
а (6) 0.0574 0.0403 0.0734 0.0376 0.0733
е (12) -0.0049 -0.0123 -0.0068 0.0072 -0.0134 -0.0064 0.0081 0.0064
f (6) 0.0539 0.0556 0.0457 0.0574 0.0442
8 (12) -0.0038 -0.0072 -0.0044 -0.0118 -0.0038 -0.0029 -0.0102 -0.0100
Ь (12) -0.0211 -0.0200 -0.0213 -0.0236 -0.0269 -0.0263 -0.0189 -0.0226
1 (6) -0.0009 0.0008 0.0025 -0.0058 -0.0035 -0.0046
Н (2) - 0.1989 0.3373 0.19619 0.3228
1 с-1 и с-2 - полусферы с атомом водорода снаружи и внутри, соответственно;
2 обозначения атомов в соответствии с рис. 1Ь (в скобках - количество эквивалентных атомов).
Заключение
Таким образом, впервые представлены данные о структуре некоторых изомеров C74H2. Показано, что для С74Н2 наиболее стабильной является структура с симметрией С3; с экзоэдральными атомами водорода. Выявлено, что в гидридах фуллеренов происходит значительный перенос электронной плотности с атомов водорода и атомов феналенил-радикальной субструктуры на центральный атом этой субструктуры. Установлено, что эндоэдраль-ные связи C—H являются короче соответствующих экзоэдральных связей. Судя по результатам расчетов, стабильность молекулы гидрида фуллерена С74Н2 предполагает возможность его синтеза.
Работа выполнена в рамках программы Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» и частично поддержана Грантом Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) по программе «Фундаментальные исследования и высшее образование» (BRHE) и Грантом Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых (МК-3166.2008.3). Расчеты проведены в Суперкомпьютерном центре коллективного пользования Казанского научного центра РАН.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коваленко В. И., Хаматгалимов А. Р. // Успехи химии.
2006. T.75. №11. С. 1094-1102.
2. Kovalenko V. I., Khamatgalimov A. R. // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol.377. №3-4. P. 263-268.
3. Хаматгалимов А. Р., Коваленко B. И. // Структура и динамика молекулярных систем. Вып.9. T.I. Йошкар-Ола: изд. МарГТУ, 2002. С. 245-248.
4. Хаматгалимов А. Р., Коваленко В. И. // Структура и динамика молекулярных систем». Вып.10. Ч.3. Казань: УНИПРЕСС, 2003. С. 186-189.
5. Kovalenko V. I., Khamatgalimov A. R. / Abstr. 6th Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC’2003). St.Petersburg. 2003. P. 273.
6. Wan T. S. M., Zhang H. W., Nakane T., Xu Z., Inakuma M.,
Shinohara H., Kobayashi K., Nagase. S. // J. Am. Chem. Soc.
1998. Vol.120. P. 6806-6807.
7. Hatakeyama R., Hirata T., Ishida H., Hayashi T., Sato N. // Thin Solid Films. 1998. Vol.316. P. 51-55.
8. Stevenson S., Burbank P., Harich K., Sun Z., Dorn H. C., vanLoosdrecht P. H. M., deVries M. S., Salem J. R., Kiang C.-H., Johnson R. D., Bethune D. S. // J. Phys. Chem. A. 1998. Vol.102. P. 2833-2837.
9. Shinohara H. // Rep. Prog. Phys. 2000. Vol.63. P. 843-892.
10. Kobayashi K., Nagase S. // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol.302.
P. 312-316.
11. Елецкий А. В. // Успехи физ. наук. 2000. T.170. C. 113-142.
12. Kuran P., Krause M., Bartl A., Dunsch L. // Chem. Phys. Lett.
1998. Vol.292. P. 580-586.
13. Nagase S., Kobayashi K. // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol.276. P. 55-61.
14. Oku T., Narita I., Hatakeyama R., Hirata T., Sato N., Mieno T., Sato N. // Diamond and Related Materials. 2002. Vol.11. P. 935-939.
15. Okazaki T., Lian Y., Gu Z., Suenaga K., Shinohara H. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol.320. P. 435-440.
16. Diener M. D., Alford J. M. // Nature. 1998. Vol.393. P. 668-671.
17. Kovalenko V. I., Semyashova M. V. / Abstr. 4th Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC'99). St.Petersburg.
1999. P. 234.
18. Коваленко B. И. / Тез. докл. Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик. 1999. Казань:, 1999. C. 111.
19. Okada S., Saito S. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol.321. P. 156-162.
20. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J. M., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghava-chari K., Foresman J. B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Gonzalez C. M., Head-Gordon M., Replogle E. S., Pople J. A. Gaussian 98, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.
21. Бучаченко А. Л., Бреславская Н. Н. // Изв. АН. Сер.хим. 2005. С. 51-54.
22. Бучаченко А. Л., Бреславская Н. Н. // Изв. АН. Сер. хим.
2007. С. 1239-1243.
Поступила в редакцию 06.09.2008 г. После доработки — 14.10.2008 г.
