CC BY
24
УДК 66.081.2'5: 661.642'53
ПОДВИЖНОСТЬ ТЕХНОГЕННОГО МЫШЬЯКА В ПОЧВАХ УДМУРТИИ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКОВ
ШУМИЛОВА М.А., ПЕТРОВ В.Г., НАБОКОВА ОС., КАРПОВА А.Ю.
Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г.Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. На основе лабораторных опытов и данных полевого эксперимента сделано предположение о высокой подвижности арсенит-иона под воздействием атмосферных осадков в виде дождя. Анализ динамики содержания мышьяка и некоторых тяжелых металлов (ТМ) в непосредственной близости от объекта уничтожения химического оружия (УХО), базирующийся на данных экологического мониторинга г. Камбарки в период УХО, показывает значительное различие в процессе их накопления в почве под влиянием атмосферных осадков, что необходимо учитывать при организации экологического мониторинга.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: люизит, арсенит-ион, ионы тяжелых металлов, степень выделения.
ВВЕДЕНИЕ
В соответствии с реализацией Международной конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении в Удмуртской Республике в г. Камбарке в период с 2006 по 2009 гг. проводились работы по уничтожению боевого отравляющего вещества люизита и до 2012 г. - с реакционными массами после его уничтожения. Поскольку сам мышьяк, его оксиды и неорганические соединения в соответствии с ГОСТ 17.4.1.02-83 «Охрана природы. Почвы» относятся к первому классу опасности, то очевидна необходимость в определении наличия территорий, загрязненных специфическими веществами и продуктами их деструкции, а также в создании системы регулярных наблюдений за состоянием этих территорий, чтобы исключить возможность негативного воздействия поллютантов на здоровье населения и состояние окружающей среды. Целью представленной работы является усовершенствование подхода к организации экологического мониторинга природных сред с учетом особенностей химического поведения соединений техногенного мышьяка и влиянием на них атмосферных осадков.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Отбор, консервация, хранение и транспортировка почвенных образцов для проведения экоаналитических исследований осуществлялись в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 и ГОСТ 28168-89. Химические анализы почвенных образцов в районе объекта по уничтожению химического оружия в г. Камбарке, реализуемые с целью мониторинга окружающей среды в санитарно-защитной зоне (ССЗ) и в зоне защитных мероприятий (ЗЗМ), проводились в Центральной экоаналитической лаборатории (ЦЭАЛ) Регионального Центра Государственного экологического контроля и мониторинга (РЦ СГЭКиМ) по Удмуртской Республике, по методикам, разработанным Федеральным государственным учреждением «Государственный научно-исследовательский институт промышленной экологии» (ФГУ ГосНИИЭНП, г. Саратов). Анализ проб почвы на мышьяк осуществляли на рентгенофлуоресцентных Спектросканах «МАКС ОБГЕ (Б)» и «МАКС ОБГЕ (Р)».
Содержание мышьяка и других ТМ в почвенных вытяжках полевого эксперимента определяли атомно-абсорбционным методом с помощью спектрофотометра «8Ышаё2и»-АА7000 с электротермическим атомизатором по аттестованным методикам М-02-902-125-2005 [1]. Все реактивы, используемые для спектрального анализа, имели квалификацию «осч».
Количество выпавших осадков взято из данных по метеорологическим наблюдениям 2009 по 2010 гг. для г. Сарапула - ближайшего метеорологического поста к г.Камбарке [2, 3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Технология разложения люизита на объекте УХО заключалась в низкотемпературном щелочном гидролизе, суть которого описывается следующим химическим уравнением:
С2И2Л8С1З + 6ШОН ^ С2Н2 + 3ШС1 + КаэЛвОэ + ЗН2О (1)
Реакционные массы разложения люизита были упарены до сухого состояния и складированы, а затем вывезены в Саратовскую область для дальнейшей переработки. Образующийся после гидролиза светло-желтый раствор состоял из 13,88 % арсенита натрия, 12,69 % хлорида натрия, 0,06 % гидроксида натрия и 73,22 % воды. Хорошо известно, что арсенит натрия является одним из самых легко растворимых соединений мышьяка (28,3 г/100 г воды [4]), при этом с достаточно высокой степенью токсичности (ЛД50 -41 мг/кг [5]). Исходя из высокой растворимости арсенита натрия, можно предположить, что его поступление в окружающую среду в результате работы объекта не всегда будет приводить к накоплению данного элемента в почве.
Для обсуждения данной гипотезы рассмотрим полученные нами ранее экспериментальные данные. Изучение в лабораторных условиях параметров подвижности некоторых тяжелых металлов (ТМ) в некоторых типах региональных почв в качестве загрязняющих веществ позволило сформулировать вывод о стремлении арсенит-иона к делокализации загрязнения в отличие от других металлов [6]. В частности, величина периода полувыведения (Т0,5) арсенита натрия под воздействием характерных для региона атмосферных осадков составляет несколько дней и близка к значениям, полученным для песка, тогда как для оксидов других ТМ этот параметр в аналогичных условиях имеет значения порядка нескольких десятков и сотен лет. В табл. 1 приведены расчетные значения параметров подвижности оксидов ТМ и арсенита натрия для песка.
Таблица 1
Параметры подвижности ряда катионов ТМ (10 ПДК) в песке
Загрязняющее Порядок процесса Константа скорости, Период полувыведения,
вещество кн, с-1 лет (а= 0,5)
СиО п~ 1 1,23810-9 32
СГ2О3 п~ 1 7,791.10-10 51
NaAsO2 п~ 2 4,44910-/ 1,19
Степень выделения вещества из загрязненного поверхностного слоя почвы от объема выпавших осадков рассчитана по формуле:
а аа , (2),
0(1 -а)" н а щ
где а - количество выделенного из почвы загрязняющего вещества в долях от исходного содержания; кн - наблюдаемая константа скорости выделения загрязняющего вещества из почвы; Та - время необходимое для выделения вещества из загрязненной почвы до степени а, в годах; £ - площадь почвенного покрова, на которое было оказано техногенное воздействие; Н - высота отдельного вида атмосферных осадков в виде дождя (слабый дождь, дождь, сильный дождь), в мм; а, - скорость прохождения воды через загрязненную почву, мл/с, т - количество видов осадков в виде дождя [7].
Как следует из формулы (2), при одном и том же времени воздействия атмосферных осадков степень выделения вещества из почвенного слоя возрастает с увеличением объема выпавших осадков на одинаковую площадь, что ведет к снижению его содержания в почвенном слое.
Для выяснения правомерности сделанных выводов об уменьшении содержания арсенит-иона в почве от объема атмосферных осадков были проведены полевые испытания по подвижности поллютанта. Несколько типов почв, распространенных в нашем регионе, были загрязнены арсенатом натрия в количестве 10 ПДК по мышьяку и помещены в
природные условия. Полученные результаты степени выделения арсенита натрия под воздействием атмосферных осадков в виде дождя в летне-осенний период и в виде талых вод в весенне-зимний период представлены в табл. 2.
Таблица 2
Агрохимические характеристики почв и степень выделения NaAsO2 из них в полевых экспериментах в течение 1 года наблюдений
№ Тип почвы Содержание рНКС1 Степень выделения, %
гумуса, % Мп мг/кг Ге мг/кг А1 мг/кг летне-осенний период зимне-весенний период
1 дерново-карбонатная 3,73 2,10 150,56 6753,20 7,46 0,280 -
2 темно-серая лесная 5,96 2,22 131,98 4175,80 6,34 0,003 -
3 дерново-подзолистая 2,55 2,89 149,27 4620,40 7,45 1,042 1, 439
4 светло-серая лесная 3,95 2,27 127,37 5464,5 7,38 0,037 0,300
5 песок 0,00 - - - - - 9,910
Как следует из табличных данных и находит подтверждение в литературных источниках [8], подвижность арсенит-ионов под действием осадков в значительной степени возрастает с уменьшением содержания гумусовых веществ в пахотном слое.
В соответствии с общей характеристикой ландшафтно-климатических и санитарно-гигиенических условий Камбарского района УР местность характеризуется равнинным рельефом с преобладанием легких подзолистых и песчаных почв с развитой гидрографической и овражной сетью. Как известно, ПДК мышьяка для почвы соответствует уровню 2,0 мг/кг. Однако для подзолистых почв, которые доминируют в исследуемом регионе, фоновое содержание мышьяка в районе г. Камбарки (включая окрестности в радиусе 5 км) принимается на уровне 3,0 мг/кг [9].
В табл. 3 содержатся данные по содержанию в некоторых точках пробоотбора почвенного покрова ряда ТМ в ССЗ и в ЗЗМ объекта УХО, полученные в результате мониторинга ЦЭАЛ УР, а также количество выпавших атмосферных осадков за исследуемый период.
Таблица 3
Содержание ТМ в почвенном покрове и объём выпавших осадков
№ точки пробоотбора Дата пробоотбора Содержание, мг/кг Количество выпавших осадков, мм
As Си N1
2 16.04.2009 7,2 35,0 30,0 130,2
30.06.2009 9,9 37,0 33,0 59,5
26.04.2010 8,6 33,0 29,0 286,2
9 15.04.2009 2,0 42,0 40,0 130
30.06.2009 11,0 11,0 28,0 59
26.04.2010 9,2 37,0 33,0 286
68 01.07.2009 8,1 21,0 16,7 91
11.08.2009 13,8 23,0 16,1 52
07.10.2009 9,8 23,0 17,5 52
19.05.2010 9,6 36,0 33,0 138
Из приведенных данных видно, что содержание ионов меди и никеля в поверхностном слое имеет незначительные отклонения по величине и практически никак не связываются с количеством выпавших осадков в течение периода наблюдения. В отдельных случаях зафиксировано резкое увеличение содержания ионов никеля и меди (точка №68 от 19.05.10.
и точка №9 от 15.04.09 и др.) в почве, при этом объём выпавших осадков также имел тенденцию к росту (рис. Ь и с). В те периоды, когда наблюдалось уменьшение осадков, количество ионов меди и никеля в почве также понижалось (напр., точка №9 от 30.06.09 и точка № 68 от 11.08.09), что отражается на графике (рис. Ь и с). Учитывая наблюдаемые тенденции, можно предположить, что катионы ТМ достаточно прочно поглощаются почвой и все зафиксированные колебания их содержании в почвенном покрове связаны в большей степени с техногенным воздействием.
Для арсенит-иона установлен другой вариант зависимости количества адсорбированного иона от объёма выпавших осадков. Во всех точках пробоотбора содержание мышьяка в почве увеличивается с уменьшением количества осадков и, наоборот, при возрастании объёма осадков количество адсорбированного почвой мышьяка уменьшается (табл. 3).
Сравнение количества мышьяка в почве и выпавших осадков в период наблюдения в графическом виде представлено на рисунке. Наблюдаемые закономерности находятся в полном соответствии с предположением о слабом поглощении почвенным поглощающим комплексом арсенит-ионов, которые благодаря высокой растворимости соли сравнительно легко вымываются из почвы, особенно при достаточно обильных атмосферных осадках. Поэтому незначительные повышения содержания мышьяка в почве зафиксированы в засушливый период, с увеличением осадков содержание поллютанта вновь возвращается к некоторой средней величине, характерной для данной точки пробоотбора. Можно говорить о низкой способности особенно легких подзолистых и супесчаных почв к кумуляции мышьяка в форме арсенита; данное заключение находится в согласии с имеющимися литературными данными [10].
350 300 250 200 ■с 150 100 50
а)
18.12.08 28.3.09 6.7.09
14.10.09 22.1.10 год
2.5.10 10.8.10
350 300 250 -
2
2°°
■с 150 2
100 50
18.12.08 28.3.
2.5.10 10.8.10
0
0
—■—Си
—■—осадки
Рис. Динамика соединений мышьяка и ТМ в верхнем почвенном горизонте на фоне атмосферных осадков в точках пробоотбора: а) - №2; Ь) - №9; с) - №68
Таким образом, полученные данные могут свидетельствовать о техногенном загрязнении почвы мышьяком и правомерности выводов, сделанных на основе проведенных лабораторных и полевых экспериментов. Влияние атмосферных осадков на степень поглощения арсенит-иона почвой необходимо учитывать при организации экологического мониторинга окружающей среды в районе техногенного воздействия, а также при проведении мероприятий по санации загрязненных территорий.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Данные, полученные в лабораторных опытах и полевом эксперименте на типичных региональных почвах, свидетельствуют о достаточно высокой подвижности арсенит-иона под воздействием атмосферных осадков. Сопоставление содержания мышьяка в точках пробоотбора в районе объекта УХО в г. Камбарке с количеством выпавших атмосферных осадков показывает стремление к уменьшению его содержания в почве с увеличением количества выпавших осадков, в отличие от неоднозначного изменения содержания некоторых ТМ, что подтверждает результаты экспериментов. Показано, что в легких подзолистых и супесчаных почвах под воздействием атмосферных осадков в виде дождя достаточно легко и быстро протекают десорбционные процессы арсенит-иона, поэтому данное влияние необходимо учитывать при организации экологического мониторинга окружающей среды в районе работы промышленных объектов с техногенным воздействием, а также при проведении мероприятий по санации загрязненных территорий, в частности, в результате работ по УХО.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Методика количественного химического анализа. Определение As, С(1, Со, Сг, Си, Щ, Мп, N1, РЬ, БЬ, Бп, 7п (кислоторастворимые формы) в почвах и донных отложениях атомно-абсорбционным методом. М-02-902-125-2005. СПб., 2005.
2. О состоянии окружающей природной среды Удмуртской Республики в 2009 г. : Государственный доклад. Ижевск : Изд-во ИжГТУ , 2010. 288 с.
3. О состоянии окружающей природной среды Удмуртской Республики в 2010 г.: Государственный доклад. Ижевск : Изд-во ИжГТУ, 2011. 238 с.
4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М. : Химия, 1989. 448 с.
5. Вредные химические вещества. Неорганические соединения У-УШ групп : справочное издание. Л. : Химия, 1989. 592 с.
6. Петров В.Г., Шумилова М.А., Набокова О.С., Лебедева М.Г. Совершенствование методов контроля продуктов техногенеза при мониторинге объектов уничтожения химического оружия // Теоретическая и прикладная экология. 2012. № 4. С. 63-66
7. Петров В. Г., Шумилова М. А., Набокова О. С. Параметры подвижности загрязнений арсенитом натрия для почв Камбарского района // Химическая физика и мезоскопия. 2013. Т. 15, № 3. С. 465-470.
8. Бабошкина С.В., Пузанов А.В., Ельчининова О.А., Горбачев И.В. Мышьяк в почвах техногенных ландшафтов Алтая // Ползуновский Вестник. 2005. № 4. С. 153-156.
9. Шкодич П.Е., Желтобрюхов В.Ф., Клаучек В.В. Эколого-гигиенические аспекты проблемы уничтожения химического оружия. Волгоград : Изд-во ВолГУ, 2004. 236 с.
10. Попова Л. Ф. Оценка загрязнения тяжелыми металлами типичных почв Архангельска // Фундаментальные исследования. 2014. № 8. С. 849-853.
THE MOBILITY OF ANTHROPOGENIC ARSENIC IN UDMURTIA SOILS UNDER THE INFLUENCE OF PRECIPITATION
Shumilova M.A., Petrov V.G., Nabokova O. S., Karpova A.Yu.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. It is made the assumption of high mobility of the arsenite-ions under the influence of precipitation using data from laboratory and field experiments. Analysis of the dynamics of arsenic and some heavy metals in the area of chemical weapons destruction object shows a significant difference in the process of their accumulation in the soil under the influence of atmospheric precipitation. This process must be considered in the organization of environmental monitoring in the area of chemical weapons destruction object.
KEYWORDS: lewisite, arsenite-ion, ions of heavy metals, the degree of extraction.
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел (3412) 21-89-55, e-mail: mashumilova@mail.ru
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, e-mail: petrov@udman.ru
Набокова Олеся Станиславовна, аспирант ИМ УрО РАН, e-mail: olesya_eco@yahoo.com
Карпова Алина Юрьевна, кандидат сельскохозяйственных наук, научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: alinap30@yandex.ru
