CC BY
32
УДК 631.4:502.65
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЧВЕННЫХ ОБРАЗЦОВ КАМБАРСКОГО РАЙОНА НА ЗАВЕРШАЮЩЕЙ СТАДИИ РАБОТЫ ОБЪЕКТА ПО УНИЧТОЖЕНИЮ ЛЮИЗИТА
1 ШУМИЛОВА М.А., 1 ПЕТРОВ В.Г., ^НАБОКОВА О С.
1Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34 2Лабораторный комплекс регионального центра системы государственного экологического контроля и мониторинга по Удмуртской Республике, г. Ижевск, ул. К. Маркса, 130
АННОТАЦИЯ. Установлены агрохимические характеристики и содержание соединений мышьяка в почве для некоторых точек пробоотбора в районе работы объекта УХО в г. Камбарке. Проведено ИК-спектроскопическое исследование отобранных почвенных образцов и проанализирован их состав. Для получения более объективной картины поступления в окружающую среду загрязняющих веществ предложено применение специальных устройств - накопителей, которые позволят осуществлять системный анализ воздействия производства на природные объекты.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: мышьяк, инфракрасные спектры, полоса поглощения, экологический мониторинг, специальное устройство-накопитель.
ВВЕДЕНИЕ
В рамках выполнения Российской Федерацией своих обязательств по международной Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении, а также Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации» в г. Камбарке Удмуртской Республике в период с 2006 по 2009 гг. проводились работы по уничтожению боевого отравляющего вещества люизита и до 2012 г. - с реакционными массами после его уничтожения.
Обязательным условием обеспечения необходимого уровня безопасности объектов ХУХО (хранения и уничтожения химического оружия) является реализация системы защитных мероприятий, одним из которых является организация государственного экологического контроля и мониторинга (СГЭК и М), с целью обеспечения безопасного функционирования объектов. В Удмуртской Республике наблюдения за выполнением объектами по ХУХО требований экологической безопасности, установленных нормативной и проектной документацией проводятся Региональным центром СГЭК и М по Удмуртской Республике (УР), входящим в состав АУ «Управление Минприроды УР». В продолжение изучения особенностей поведения арсенит-иона в почвах было проведено ИК-спектроскопическое исследование почвенных образцов в некоторых точках пробоотбора РЦ СГЭК и М для объяснения наблюдаемых закономерностей.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В рамках проведения государственного экологического контроля и мониторинга санитарно-защитной зоны (СЗЗ), зоны защитных мероприятий (ЗЗМ) и промышленной зоны объекта по уничтожению люизита (г. Камбарка, УР), накоплен большой объем информации о состоянии различных природных сред, в том числе данных о динамике содержания тяжелых металлов (ТМ) и мышьяка в почвах.
Отбор, консервация, хранение и транспортировка почвенных образцов для проведения экоаналитических исследований осуществлялись в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 и ГОСТ 28168-89. Точки отбора проб располагались по 16 секторам на расстояниях, приблизительно в 2, 3 и 5 км от источника загрязнения (объекта УХО) (рис. 1).
В пункте отбора проб почвы выбирался наиболее типичный по ландшафту участок. Отбор производился методом «конверта» с почвенного горизонта глубиной в 10 см. Пять точечных проб, отобранных при помощи лопаты из нержавеющей стали, ссыпались на полиэтиленовую пленку для получения смешанной пробы. Смешанная проба тщательно перемешивалась пластиковым совком, из нее удалялись корни, камни и другие посторонние включения, после чего в полиэтиленовый пакет отбиралась средняя проба массой около 1 кг. Пакет маркировался, оформлялся акт отбора пробы.
Рис. 1. Карта отбора почвенных образцов в районе объекта УХО г. Камбарка
Перед проведением химического анализа почвенные образцы сушились до воздушно-сухого состояния и измельчались до 0,71 микрона.
Проведение пробоподготовки почвенных образцов и определение таких агрохимических показателей, как содержание гигроскопической влаги, рН водной и солевой вытяжки, содержание гумуса проводили в соответствии с требованиями стандартных методов [1]. Значение рН почвенной вытяжки устанавливали потенциометрическим методом с помощью иономера И-160 МИ. Количество водорастворимых и валовых форм ионов мышьяка в почвенном фильтрате определяли атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией на спектрофотометре «8Ышаё2и» АА-7000 по стандартным методикам М-02-902-125-2005 [2]. Все реактивы, используемые для спектрального анализа, имели квалификацию «осч».
ИК-спектры почвенных образцов регистрировали на ИК - спектрометре с Фурье-преобразованием ФСМ 1202 (Санкт-Петербург, Россия) в виде кривых пропускания Т, % - V в области 400 - 55000 см-1 относительно воздуха. Разрешение спектров составляло
1 см-1, суммирование осуществлялось по 16 сканам. Подготовку исследуемых образцов почв для спектроскопических исследований проводили прессованием таблеток, содержащих по
2 мг почвы и 250 мг КВг квалификации «осч».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В соответствии с общей характеристикой ландшафтно-климатических и санитарно-гигиенических условий Камбарского района УР местность характеризуется равнинным рельефом с преобладанием легких подзолистых и песчаных почв с развитой гидрографической и овражной сетью. Как известно, ПДК мышьяка для почвы соответствует уровню 2,0 мг/кг. Однако для подзолистых почв, которые доминируют в исследуемом регионе, фоновое содержание мышьяка в районе г. Камбарки (включая окрестности в радиусе 5 км) принимается на уровне 3,0 мг/кг [3].
Установленные в лаборатории ИМ УрО РАН основные агрохимические показатели исследуемых почвенных образцах в некоторых точках пробоотбора объекта УХО в г. Камбарке представлены в таблице. Как следует из данных таблицы, почвы Камбарского района содержат невысокое количество гумуса, что характерно для песчаных и легких подзолистых почв, так в частности, образец №33 является ярко выраженным типом песчаной почвы. Исследуемые почвы, согласно полученным данным, обладают слабокислой, близкой к нейтральному типу, кислотностью.
Таблица
Основные агрохимические показатели исследуемых почвенных образцов
№ образца % гигроскоп. влаги рН водн. вытяжки Гумус, % Содержание As, мг/кг
водораствор. валовое
33 5,988 5,64 0,995 0,206 12,010
44 9,034 5,79 2,952 0,639 12,563
58 1,429 6,32 1,554 0,538 4,217
60 3,483 5,74 2,221 0,665 6,431
78 1,810 5,83 1,727 0,455 5,015
Следует отметить, что однозначной зависимости между содержанием гумуса и кислотностью не наблюдается. Общее количество сорбированного мышьяка как для песчаной (№33), так и для подзолистой почвы (№44) практически не отличается, и находится на уровне 4ПДК. В других анализируемых образцах суммарное содержание мышьяка варьирует от 1,0 до 1,5 ПДК, при этом видно, что с увеличением гумусовых веществ количество адсорбированного почвой поллютанта возрастает. Зафиксированное различие в количествах адсорбата можно, по нашему мнению, объяснить в различном расположении точек пробоотбора (рис. 1): с приближением к объекту УХО содержание мышьяка в почве резко увеличивается, с удалением от него - начинают влиять физико-химические параметры почвенных поглощающих комплексов (ППК). С другой стороны, повышенное содержание валовых количеств мышьяка в почве в районе Камбарки фиксировалось и ранее, поскольку ещё в прошлые столетия на территории района были обнаружены и использовались медные месторождения, неизменным спутником которых являются природные соединения мышьяка. Таким образом, в общее количество закрепленных в почве ионов мышьяка вносит свою долю элемент не только техногенного, но и природного происхождения. Что же касается водорастворимых форм элемента, то в данном случае налицо прямая зависимость: с увеличением количества гумусовых веществ в почве количество водорастворимых соединений мышьяка увеличивается. Фактор расстояния - удаление от объекта в данном случае не проявляется, а влияют агрохимические параметры почвы. Понятно, что водорастворимые формы мышьяка в почве обусловлены техногенным воздействием на природу, при этом именно растворимые соединения элемента наиболее токсичны и легкодоступны для растений и всей биоты, однако следует отметить, что их количество существенно ниже величины ПДК.
Для объяснения различий в процессах сорбции и десорбции ионов мышьяка почвенными образцами было проведено их спектроскопическое изучение. Инфракрасная спектроскопия (ИКС) дает богатую информацию не только о наборе важных атомных группировок и типов связей, но и о конкретном расположении отдельных групп. Большое преимущество метода заключается в возможности исследования почвенного образца в целом, не прибегая к каким-либо воздействиям на него за исключением растирания.
На рис. 2 представлены ИК спектры исследуемых почвенных образцов. Широкая интенсивная полоса в области 3444 - 3455 см-1, обусловленная валентными колебаниями гидроксильных групп -ОН гетита, преимущественно связанных межмолекулярными водородными связями, а также КН-группами с различным количеством водородных связей, характерна как для гумусовых кислот, так и для минеральных компонентов почвы [4]. Именно образование водородных связей и смещает стандартную частоту колебаний от 3600 до 3400 - 3300 см-1. Наибольшее смещение (3444 см-1) зафиксировано у образцов №33 и 60, таким образом, именно в этих образцах обнаружено наличие большего числа гидроксильных групп в почвенном поглощающем комплексе (ППК). На длинноволновом крыле интенсивной и широкой полосы с максимумом поглощения около 3400 см-1 зафиксированы две полосы слабой интенсивности, максимумы которых приходятся на 2930 и 2860 см-1 с небольшими смещениями.
0,90 п
0,80 -0,70 -0,60 -0,50 -0,40 -0,30 -0,20 -0,10 -
0,00
0,00
1000,00
2000,00
3000,00 Частота, см-1
4000,00
5000,00
6000,00
- №33 -
-№44
0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10
б
0,00
0,00
1000,00
2000,00
3000,00
Ча стота , см-1
4000,00
5000,00
6000,00
№58
№60
№78
Рис. 2. ИК-спектры исследуемых почвенных образцов в точка пробоотбора г. Кабарки:
а) №33 и №44; б) №58, №60 и №78
По характеру полос их можно отнести за счет валентных колебаний групп СН3 и СН2, интенсивность которых возрастает при переводе их в натриевые соли, что влечет за собой изменения в конфигурации молекул и степени их гидратированности [4]. В точках пробоотбора №33, 44, 60 в области 2350 - 2370 см-1 появляются слабые полосы поглощения гидроксильных групп в карбоксилах димеров карбоновых кислот. В образцах 33, 44, 60 и 78 зафиксированы очень слабые полосы в виде уступов в области 1900 см-1, которые предположительно можно приписать ангидридам кислот [4]. Наблюдаемые очень слабые полосы поглощения в виде уступов в образцах 60 и 78 при 1751 и 1787 см-1, обусловлены, по мнению авторов [4], пяти- и семичленными ангидридами гуминовых кислот, у которых примерно до 30 % всех карбоксильных групп находятся в таком расположении.
В ИКС всех исследуемых почв обнаружены достаточно сильные полосы при 1650 - 1640 см-1, характерные для карбонила амидной группы или ОСЫ. Очень слабое поглощение при 1550 - 1560 см-1 в образцах за исключением №44 относится за счет деформационных колебаний ЫН, либо смешанных колебаний ОСЫ и ЫН, которое соответствует вторичным амидам, что позволяет весь набор амидных полос относить за счет полипептидов. В области 1470 см-1 в точках 58, 78 существует полоса средней интенсивности и в виде плеча в точке 44, которые соотносят с полосами поглощения за счет антисимметричных деформационных колебаний группы СН2. У образцов №60 и 33 обнаружено поглощение с разной интенсивностью при 1420 см-1, которое обусловлено деформационными колебаниями С - Н, а также ненасыщенными сложными эфирами [5].
Область ИКС почв менее 1100 см-1 соответствует влиянию многочисленных минеральных компонентов почвы на её органическую часть. Как видно из рис. 2, все исследованные образцы почв имеют развитую часть спектра в области 1100 - 1050 см-1, колебания в которой относят к С-О связям различного происхождения (спирты, полисахариды, простые и циклические эфиры и т.п.). Причем, для разных гуминовых веществ максимум поглощения может приходиться на разные длины волн, однако все этого же диапазона.
Согласно литературным данным [6], зафиксированные на ИКС всех исследуемых образцов почв две достаточно сильные по интенсивности полосы между 800 и 700 см-1 вероятно обусловлены внеплоскостными деформационными колебаниями С-Н в ароматических кольцах, имеющих два и более незамещенных атомов водорода.
На основании [6] полосу поглощения 697 см-1 средней интенсивности, зафиксированную для всех почв, можно отнести за счет деформационных колебаний связи Б1-О у кварца, каолинита и микроклина. Наличие четкого дуплета при 799 - 802 см-1 также соответствует деформационным колебаниям связи Б1-О кварца, к которым относится также и полоса поглощения в области 1100 и 1050 см-1 у каолинита, монтмориллонита, мусковита и микроклина. Средней интенсивности полоса поглощения в интервале 650 - 660 см-1 соответствует деформационным колебаниям группы БО4 гипса. Зафиксированные в районе 530 см-1 сильные полосы поглощения всех исследуемых образцов относятся к деформационным колебаниям группы (- Б1-О-А1, М§) монтмориллонита и мусковита. У всех образцов сильная полоса при 470 см-1 также в соответствии с литературными данными [6] отвечает за деформационные колебания связи -О кварца, каолинита, монтмориллонита, мусковита.
Таким образом, проведенное ИК-спектроскопическое исследование почв из точек пробоотбора в районе работы объекта УХО г. Камбарки в длинноволновой области показало, что в их минеральной основе преобладает кварц (песок) и их структура идентична, поэтому незначительная разница в сорбционных процессах арсенит-иона обусловлена только небольшими отличиями в коротковолновой области ИКС функциональных групп гумусовых веществ.
Результаты эксперимента по содержанию соединений мышьяка в почвенном покрове свидетельствуют о том, что необходимо четко разграничивать происхождение данных веществ. В настоящее время с использованием современных стандартов в организации
мониторинга окружающей среды по воздействию поллютантов невозможно определить естественного либо техногенного происхождения их накопление. Для реализации данной возможности в лаборатории разрабатывается метод контроля загрязняющих веществ (ЗВ) в окружающей среде с использованием специальных устройств, минимизирующих влияние некоторых природных факторов на определение содержания поллютантов в почвах. Данный подход позволяет реализовать системный анализ воздействия производства на окружающую среду, в то время как существующие методы носят, в основном, вероятностный характер.
ВЫВОДЫ
Повышенное содержание соединений мышьяка в почвенном покрове в районе работы объекта УХО в г. Камбарке обусловлено как техногенным, так и естественным происхождением данного элемента. Для четкого разграничения влияния выбросов особо опасных промышленных объектов предлагается применять новые подходы к организации мониторинга с использованием специальных устройств, позволяющих получить более объективную картину поступления поллютантов в природную среду.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М. : Изд-во МГУ, 1970. 487 с.
2. Методика количественного химического анализа. Определение Лэ, Сё, Со, Сг, Си, Нд, Мп, N1, РЬ, БЬ, Бп, 2п (кислоторастворимые формы) в почвах и донных отложениях атомно-абсорбционным методом. М-02-902-125-2005.
3. Шкодич П.Е., Желтобрюхов В.Ф., Клаучек В.В. Эколого-гигиенические аспекты проблемы уничтожения химического оружия. Волгоград : Изд-во ВолГУ, 2004. 236 с.
4. Орлов Д. С., Осипов Н.Н. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов. М. : Изд-во МГУ, 1986. 88 с.
5. Юркевич Е.А. Исследование торфа и его отдельных компонентов методом инфракрасной спектроскопии: Автореф. дис. канд. хим. наук. Минск, 1971. 18 с.
6. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М. : Изд-во МГУ, 1990. 325 с.
CHARACTERISTICS OF THE SOIL SAMPLES OF KAMBARKA DISTRICT IN THE FINAL STAGES WORK OF THE LEWISITE DESTRUCTION FACILITY
1 Shumilova M.A., 1Petrov V.G., 2Nabokova O.S.
institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
^Laboratory Complex of Regional Center of the State Environmental Control and Monitoring for the Udmurt Republic, Izhevsk, Russia
SUMMARY. It have been established the agrochemical characteristics and content of arsenic in the soil for some sampling points in the area of work of chemical weapon destruction facility in Kambarka district. The agrochemical characteristics and content of arsenic in the soil for some sampling points in the area of work of chemical weapon destruction facility in Kambarka have established. The infrared spectroscopic study of selected soil samples and the analysis of their composition were carried out. It was suggested the use of special devices - storage for more objective picture of the receipt to the environment of pollutants. These devices allow for the systematic impact analysis of production at natural objects.
KEYWORDS: arsenic, infrared spectra, the absorption band, environmental monitoring, a special storage device.
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел (3412) 21-89-55, e-mail: mashumilova@mail. ru
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, e-mail: petrov@udman. ru
Набокова Олеся Станиславовна, главный специалист отдела ЭМиИАО РЦ СГЭКиМ УР, e-mail: olesya_eco@yahoo. com
