CC BY
90
УДК 541.183.022+541.135.5
Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 3 (61). 2016. Вып. 1
А. А. Швец, В. Д. Хрипун, Н. Г. Суходолов
ПЛЁНКИ ЛЕНГМЮРА—БЛОДЖЕТТ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТЫ НА ОСНОВЕ МОЛИБДЕНА И ВАНАДИЯ*
Санкт-Петербургский государственный университет,
Российская Федерация, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7—9
Работа посвящена созданию и изучению свойств гибридных плёнок, содержащих органические вещества и наноразмерные неорганические комплексы. Показана возможность применения в синтезе плёнок наноразмерных полиоксометаллатов — букиболов. Доказаны возможности синтеза комплекса букибола с катионным поверхностно активным веществом — октадециламином в монослое Ленгмюра и переноса монослоя на твёрдую подложку. Исследованы поверхностные свойства плёнок Ленгмюра—Блоджетт (ПЛБ) на основе окта-дециламина, содержащие букиболы. Полученные плёнки охарактеризованы методами брю-стеровской угловой микроскопии, атомно-силовой микроскопии. Библиогр. 6 назв. Ил. 7.
Ключевые слова: монослои, плёнки Ленгмюра—Блоджетт, гибридные материалы, поли-оксометаллаты.
A. A. Shvets, V. D. Khripoun, N. G. Sukhodolov
LANGMUIR—BLODGETT FILMS CONTAINING POLYOXOMETALATE BASED ON MOLYBDENUM AND VANADIUM
St. Petersburg State University, 7—9, Universitetskaya nab., St. Petersburg, 199034, Russian Federation
This work is devoted to synthesis and investigation of hybrid films, containing organic compounds and nanoscale inorganic complexes. The possibility to use nanoscale polyoxometalates (bulkyballs) in films synthesis is shown. Langmuir's monolayers containing bulkyball and oc-tadecylamine as surface-active compound are synthesized. Transfer of these monolayers to solid surface is proved. Surface properties of Langmuir—Blodgett films, based on the octadecylamine and bulkyball, is investigated. Films obtained are characterized by atomic force spectroscopy and Bruster angle spectroscopy. Refs 6. Figs 7.
Keywords: monolayers, Langmuir—Blodgett films, hybrid materials, polyoxometallates.
Одним из интересных и наиболее развивающихся разделов супрамолекулярной химии является самоорганизация оксоионов в полиоксометаллаты. В конце прошлого века благодаря работам немецкого профессора А. Мюллера [1, 2] были получены различные полиоксометаллаты, содержащие несколько десятков структурных единиц. Им было дано название «букиболы» (англ. bucky ball — огромный шар). Это шарообразные молекулы, диаметр которых может достигать 3 нм.
В последнее время большое число работ посвящено исследованию гибридных материалов, в которых совмещены свойства органических и неорганических веществ. Поскольку букиболы в растворах имеют отрицательный заряд, то можно предположить, что они будут притягиваться к противоположно заряженным молекулам октадецилами-на (ОДА). Таким образом, целью настоящей работы было получение плёнок Ленгмюра—Блоджетт (ПЛБ) на основе катионного поверхностно-активного вещества и одного из букиболов.
* Работа выполнена при поддержке проекта СПбГУ № 0.37.179.2014 и гранта президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ № НШ-2744.2014.3. © Санкт-Петербургский государственный университет, 2016
Первая задача — синтез букибола. По методике [1] был синтезирован букибол на основе разновалентного молибдена — (V) и (VI) и ванадия(^). В нём 30 центральных атомов — 8 молибдена^) и 22 ванадия(^) в составе восьми фрагментов [Мо0(И20)]3+ и двадцати двух [У0(И20)]2+, они все расположены на рёбрах икосаэдра. Эти рёбра связывают его вершины, на которых находятся 12 пента-гональных бипирамид М0О7, которые окружены пятью октаэдрами МоОб каждая, и каждая такая структура является частью фрагментов [Мо6021(804)(И20)3]8~. Весь икосаэдр заключен между двадцатью атомами калия, полученный огромный анион связан со 140 молекулами воды, и картину дополняют внешние 22 катиона калия и 6 катионов натрия [1]. Графически структура приведена на рис. 1. Брутто — формула соединения — И412К22Мо80^б053бВ12У22.
Полученный букибол описан различными методами: рентгенофазовым анализом на оборудовании РЦ РДМИ СПбГУ, рентгенофлуоресцентным анализом на оборудовании РЦ ИТКН СПбГУ, снятием видимых спектров с водных растворов, ИК-спектров в таблетке КВг, потенциометрическим титрованием. Все данные были успешно соотнесены с литературными, указанными в [1].
Перенос монослоёв на твёрдую подложку возможен, когда монослой (МС) находится в конденсированном состоянии. Для определения условий переноса необходимо изучить поверхностные свойства МС ОДА на водной субфазе различного состава. Одним из основных способов изучения поверхностных свойств МС являются изотермы сжатия, т. е. анализ зависимости поверхностного давления в монослое (п = а* — а, где а* — поверхностное натяжение чистого раствора субфазы; а — поверхностное натяжение раствора субфазы с нанесённым МС) от площади, приходящейся на одну молекулу монослоя.
Для получения монослоёв, содержащих букиболы, применялась следующая методика [3, 4]: в ванну заливалось 3 л водного раствора букибола концентрации 10~6 моль/л, в случае рН = 4 раствор подкислялся соляной кислотой. Устанавливались весы Ленг-мюра и барьер, затем на раствор-субфазу по каплям наносилось 0,6 мл раствора ОДА в гексане 5 • 10~4 моль/л (количество 0,3 мкмоль). При низких значениях рН раствора за счёт протонирования аминогруппы монослой заряжен положительно и притягивает к поверхности комплексные анионы букиболов, компенсируя свой заряд [3].
На рис. 2 представлены изотермы сжатия монослоёв ОДА на чистой воде (кривая 1) и на растворе, содержащем букиболы (кривая 2), при рН = 7. Из приведённых зависимостей следует, что наличие молекул букибола в растворе приводит к расширению монослоя, т. е. при одном и том же давлении площадь, занимаемая одной молекулой ОДА, на растворе букиболов больше, чем на чистой воде. Это свидетельствует о том, что происходит встраивание букибола из жидкой субфазы в нерастворимый слой. Однако отсутствие выраженного вертикального участка на изотермах сжатия делает невозможным в этих условиях перенос монослоёв на твёрдую подложку. МС ОДА имеют наиболее плотную упаковку в щелочной среде, когда практически все молекулы
Рис. 1. Структура икосаэдрического кластерного аниона букибола Н412К22 М<Э80^бОб3б812У22
Рис. 2. Зависимости поверхностного давления МС от площади, приходящейся на молекулу ОДА на воде (1) и на растворе букибола (2), рН = 7
20 25 30 35 40 45 50 55 60 А2/молекула
ОДА находятся в недиссоциированном состоянии. Однако в щелочной среде букиболы неустойчивы. В кислой среде при рН = 4 все молекулы ОДА находятся в протониро-ванной форме согласно уравнению
С^И^Н +Н+ ^ С18Н37Ш+
и, значит, молекулы начинают сильно отталкиваться друг от друга из-за электростатического взаимодействия, что приводит к ещё более пологому росту поверхностного давления при сжатии монослоя (рис. 3, кривая 1). Но введение букибола в субфазу приводит к появлению на изотерме сжатия вертикального участка (кривая 2). Это происходит из-за того, что букиболы в водном растворе диссоциируют с образованием 28 зарядных анионов, которые обладают конденсирующим действием по отношению к положительно заряженному МС ОДА, в результате чего электростатическое отталкивание молекул в слое падает и монослой стабилизируется.
Рис. 3. Зависимости поверхностного давления МС от площади, приходящейся на молекулу ОДА на воде (1) и на растворе букибола (2), рН = 4
10 20 30 40 50 60 А2/молекула
Взаимодействие букибола с монослоем ОДА подтверждено с помощью микроскопии Брюстера (ВАМ): были получены микрофотографии монослоёв ОДА и ОДА/букибол (рис. 4, 5). Количество нанесённого ОДА рассчитывалось таким образом, чтобы поверхностное давление в монослое составляло 20 мН/м.
В случае, когда фотографирование монослоя проводилось на субфазе, содержащей только регуляторы рН, монослой представляет собой равномерную плёнку (рис. 4). Другой вид имеет МС ОДА на субфазе, содержащей молекулы букибола. После
Рис. 4- Микрофотография конденсированного монослоя ОДА на воде, рН = 4
Рис. 5- Микрофотография конденсированного монослоя ОДА на растворе букибола, рН = 4
Рис. 6- Рельеф ПЛБ ОДА, полученный методом АСМ
взаимодействия букибола с октадецилами-ном (см. рис. 5) на фотографиях наблюдаются отдельные островки монослоя. Это происходит из-за того, что букибол оказывает на монослой конденсирующее действие (см. рис. 3, кривая 2), а так как в данном эксперименте общая площадь, занимаемая монослоем, не изменяется в отличие от изотерм сжатия, то и наблюдаются разрывы в его структуре. Таким образом, по результатам эксперимента брюстеровской угловой микроскопии можно говорить об образовании комплекса ОДА/букибол с переходом буки-бола из раствора в нерастворимый слой.
Следующим этапом работы являлось изучение возможности формирования из полученных монослоёв ПЛБ на твёрдой подложке. Перенос на подложку осуществлялся методом Ленгмюра—Блоджетт [5, 6], т. е. опускали подложку вниз и поднимали вверх через монослой при поверхностном давлении 30 мН/м и рН = 4 (см. рис. 3, кривая 2 ). Перенос контролировался по изменению площади, занимаемой монослоем. Однако этот способ не может гарантировать, что молекулы букибола также переносятся вместе с монослоем на твёрдую подложку. Доказательством наличия молекул буки-бола в перенесённой структуре могут служить данные, полученные методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), которая позволяет определить рельеф плёнки на твёрдой подложке с точностью до нескольких ангстрем.
На рис. 6 представлены результаты исследования плёнок ОДА, перенесённых на кремниевую подложку, и видно, что поверхность практически гладкая. Некоторое изменение рельефа может быть объяснено шероховатостью самой подложки. При переносе монослоя ОДА/букибол (рис. 7) на АСМ изображениях отчётливо видны участки плёнки с включёнными молекулами бу-кибола. Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что на твёрдой кремниевой подложке удалось сформировать ПЛБ, состоящую из монослоёв, содержащих молекулы полиоксометаллатов.
Рис. 7. Рельеф ПЛБ комплекса ОДА—букибол, полученный методом АСМ
* * *
В работе использовано оборудование РЦ «Геомодель», РЦ «ИТКН», РЦ «РДМИ» Научного парка СПбГУ.
Литература
1. Müller A., BotarB., BöggeH., Kögerler P., BerkleA. A potassium selective "nanosponge" with well defined pores // Chem. Commun. 2002. Vol. V. P. 2944-2945.
2. Möller A., Krickemeyer E., BöggeH., Schmidtmann M., Peters F. Organizational forms of matter: An inorganic super fullerene and keplerate based on molybdenum oxide // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. Vol. 37, N 24. P. 3359-3363.
3. Иванов Н. С., Суходолов Н. Г., Янклович А. И. Получение плёнок Лэнгмюра—Блоджетт, содержащих берлинскую лазурь // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. Физика. Химия. 2010. Вып. 4. C. 87-92.
4. Иванов Н. С., Кондратьев Ю. В., Янклович А. И., Суходолов Н. Г., Жуков А. Н. Плёнки Ленгмю-ра—Блоджетт на основе октадециламина, содержащие гексацианоферраты железа и меди // Коллоид. журн. 2015. Т. 77, № 3. С. 163-168.
5. ItoT., YashiroH., Yamase T. Regular two-dimensional molecular array photoluminescent Anderson-type polyoxometalate constructed by Langmuir—Blodgett // Technique Langmuir. 2006. Vol. 22. P. 2806-2810.
6. Clemente-Leon M., Agricole B., Mingotaud C. et al. Toward new organic/inorganic superlattices: Keggin polyoxometalates in Langmuir and Langmuir—Blodgett films // Langmuir. 1997. Vol. 13. P. 2340-2347.
1. Müller A., Botar B., Bogge H., Kogerler P., Berkle A. A potassium selective "nanosponge" with well defined pores. Chem. Commun., 2002, vol. V, pp. 2944-2945.
2. Müller A., Krickemeyer E., Bügge H., Schmidtmann M., Peters F. Organizational forms of matter: An inorganic super fullerene and keplerate based on molybdenum oxide. Angew. Chem. Int. Ed.., 1998, vol. 37, no 24, pp. 3359-3363.
3. Ivanov N. S., Sukhodolov N. G., Yanklovich A. I. Poluchenie plenok Lengmiura—Blodzhett, soderzhashchikh berlinskuiu lazur' [Obtaining Langmuir—Blodgett films containing Prussian Blue]. Vestnik of Saint-Petersburg University. Series 4. Physics. Chemistry, 2010, iss. 4, pp. 87-92. (In Russian)
4. Ivanov N. S., Kondrat'ev Iu. V., Ianklovich A. I., Sukhodolov N. G., Zhukov A. N. Plenki Lengmiura—Blodzhett na osnove oktadetsilamina, soderzhashchie geksatsianoferraty zheleza i medi [Lang-muir—Blodgett films on basis of octadecylamine, the containing hexacyanoferrates of iron and copper]. Kolloid. Zhurn. [Colloidal Journal], 2015, vol. 77, no 3, pp. 163-168. (In Russian)
5. Ito T., Yashiro H., Yamase T. Regular two-dimensional molecular array photoluminescent Anderson-type polyoxometalate constructed by Langmuir—Blodgett. Technique Langmuir, 2006, vol. 22, pp. 2806-2810.
6. Clemente-Leon M., Agricole B., Mingotaud C. et al. Toward new organic/inorganic superlat-tices: Keggin polyoxometalates in Langmuir and Langmuir—Blodgett films. Langmuir, 1997, vol. 13, pp. 2340-2347.
References
Статья поступила в редакцию 29 декабря 2015 г.
Контактная информация
Швец Александр Алексеевич — студент; e-mail: alex-shvets@yandex.ru
Хрипун Василий Дмитриевич — кандидат химических наук, доцент; e-mail: vassilyx@mail.ru Суходолов Николай Геннадьевич — кандидат химических наук, доцент; e-mail: sng196505@mail.ru
Shvets Alexandr Alekseevich — student; e-mail: alex-shvets@yandex.ru
Khripoun Vasily Dmitrievich — PhD, Associate Professor; e-mail: vassilyx@mail.ru
Sukhodolov Nikolai Gennadievich — PhD, Associate Professor; e-mail: sng196505@mail.ru
