CC BY
189
УДК 666.1.031
КОМПОЗИТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ ОКСИДОВ ТИТАНА И ХРОМА,
ФОРМИРУЕМЫЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Е. Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, А. А. БОЙКО, О. А. СТОЦКАЯ
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого»,
Республика Беларусь
В. М. БОГАТЫРЕВ, Л. В. ПЕТРУСЬ, В. Н. СЕМИОШКО
Институт химии поверхности НАНУ, г. Киев, Украина
Введение
В настоящее время разработка низкотемпературного золь-гель синтеза функциональных материалов является одним из приоритетных направлений в нанотехнологии, поскольку этот метод позволяет получать материалы высокой степени чистоты, требуемого химического состава и заданной морфологии частиц, целенаправленно активированные ионами примесей, а также тугоплавкие и многокомпонентные материалы [1].
Особый интерес представляет применение золь-гель метода для синтеза титаносиликатных систем. Введение в их состав оксидов переходных металлов, в частности, соединений хрома [2] позволяет создавать принципиально новые порошкообразные и монолитные материалы, обладающие улучшенными оптическими и спектрально-люминесцентными характеристиками и перспективные для применения в волоконной оптике, лазерной технике, системах защиты ценных бумаг [3].
Оксиды хрома могут вводиться в состав композиционного материала из растворимых солей в форме ионов, а также в виде кластеров или наночастиц, формируемых на поверхности твердых носителей, в частности, на поверхности пирогенных кремнеземов (аэросилов) [4].
В настоящей работе приводятся результаты исследований химического модифицирования поверхности аэросила А-300 оксидами титана и хрома, а также рассматриваются проблемы и перспективы введения полученных титан-, хромсодержащих кремнеземов в качестве наполнителей в коллоидные системы при золь-гель синтезе функциональных материалов, обладающих люминесцентными свойствами.
Методика синтеза образцов
Для синтеза модифицированных наночастицами аэросилов были использованы два метода. Первый - формирование на кремнеземе фазы анатаза путем последовательной реакции поверхностных силанольных групп с парами ТЮ14 и Н20 с дальнейшей термообработкой при температуре 420-480 °С на воздухе. Далее на поверхности кремнезема, содержащего наночастицы оксида титана, осуществляется синтез поверхностных структур Сг203 при разложении комплекса хлористого хромила с гексаном. Во втором варианте на частицах кремнезема последовательной обработкой парами ^С14 и бутилового спирта проводится синтез соединений бутоксититаната, после чего при осаждении хлористого хромила формируются комплексные соединения, содержащие связи Т^О и Сг-О. После проведения процесса термоокислительной деструкции при 600 °С в воздушной среде из поверхностных соединений на поверхности аэросила образуется твердая фаза кислородных соединений Сг3+ и Т^+. Экспериментальные образцы Ть, Сг-содержащих композитов на основе матриц Si02
получали золь-гель методом из гидролизованного ТЭОС и модифицированных соединениями титана и хрома аэросилов по технологии, описанной нами ранее в работе
[3].
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Методом рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что на поверхности кремнезема формируются нанокристаллы Ті02 (анатаз) и частицы а-Сг20з. Средний размер кристаллитов рассчитывали по уширению самой интенсивной линии 20=33,61 (X = 1,54178) от плоскости (104) по уравнению Шеррера [5]. Ранее было показано, что с изменением содержания хрома от 0,9 до 5,1 % размер частиц нанокристаллического Сг203 на поверхности агломератов аэросила изменяется от 10 до 46 нм [5].
При проведении спектральных исследований полученных силикатных хром- и титан-хромсодержащих материалов в УФ-, видимом и ИК-диапазонах (рис. 1, рис. 2) установлено, что пики отражения при 420 и 550 нм принадлежат кластерам Сг203 на поверхности частиц аэросила, в то время как на спектрах отражения композиционных структур Сг203/ТЮ2^Ю2 аналогичные пики носят размытый характер, что указывает на более разупорядоченную структуру оксида хрома.
100
' "I---"-1---'* '■■Г'-*-Т------1------'-1-------1-1“-*-1-------1-
200 300 400 500 500 700 Й00 $00 1000
Длина волны, им
Рис. 1. Спектры диффузного отражения титан- (4), хром-(5) и хром-титансодержащих (6), (7) силикатных материалов в сравнении со спектрами чистых оксидов хрома (3), титана (2) и кремния (1)
В ИК-диапазоне хром-титансодержащие композиционные материалы имеют два пика поглощения - на 575 и 625 см-1, что соответствует валентным колебаниям связи Cr-O для трехвалентного хрома. В системе Cr2O3/SiO2 пики в ИК-области слабо выражены, что говорит о разупорядоченности кристаллической структуры Cr2O3 на поверхности SiO2. Данные РФА подтверждают наличие в составе композиционных материалов наноразмерных частиц a-Cr2O3 с размерами 10-46 нм, что соответствует параметрам структурных единиц в составе модифицированного аэросила.
На образцах системы Cr2O3/TiO2/SiO2 были проведены исследования с помощью ДТА и ТГА (дериватограф Q-1500D, Паулик, Паулик и Эрдеи, МОМ, Будапешт).
На кривой ДГА (рис. 3) наблюдается несколько пиков различной интенсивности (120, 240, 280, 550 °С). Первый пик в области 120 °С (эндотермический эффект) соответствует интенсивному удалению свободной воды из пор геля. Пики в области 240 и 280 °С связаны, по-видимому, с началом процесса разложения органических соединений, а в области более высоких температур стадии окисления органики, десорбции воды и реакции поликонденсации (процесс эндотермический) накладываются друг на друга, о чем свидетельствует выгнутость кривой на участке от 300 до 550 °С.
—I—|—p—|—■—|—i—|—i—|—i-
500 550 600 650 700 750 AOO Волновое число, см-1
Рис. 2. ИК-спектры хром- (3) и хром-титансодержащих (4), (5) силикатных материалов в сравнении со спектрами чистых оксидов хрома (2) и кремния (1)
но ас НО «* НО МО Ю0 *00 ПО ДО
Температура, °С
Рис. 3. Кривые ДТА (1), ТГА (2) и ДГА (3) синтезированных образцов композита Сг20/ТЮ2/БЮ2
На кривой ТГА композиционного материала различается несколько участков, связанных с потерей массы образцами и отличающихся скоростью падения массы. Первый участок от 30 до 150 °С связан с испарением свободной воды из состава геля, второй - от 160 до 600 °С характеризует уменьшение массы за счет выгорания органических компонентов, оставшихся в теле гелеобразного образца (остатки этанола и кремнийорганики) и третий - с относительно небольшим наклоном (от 600 до 1000 °С) характеризует процесс формирования монолитного силикатного геля с выделением конденсационной воды в соответствии с реакцией [6]:
= Si - OH + HO - Si Si - O - Si = + H2O T.
Вода на этом участке выделяется в виде перегретого пара, а гидроксильные группы в количестве 150-2500 ppm «замораживаются» в структуре силикатной сетки.
Удельную поверхность изучали с использованием установки «Акусорб-500» (США) на образцах Тьсодержащих композитов, приготовленных по следующей программе: сушка при 60 °С в термошкафу (5 сут); обжиг образцов в муфельной печи на воздухе при температурах 600, 1000, 1150 °С и выдержка при каждой температуре в течение 2-х часов. После выдерживания при заданной температуре один из образцов серии извлекался и остывал в плотно закрытом кварцевом стакане.
Результаты исследований показывают (рис. 4), что удельная поверхность порошка
ТЮ2^Ю2 монотонно убывает с повышением температуры. При 60 °С удельная поверхность
2 2 наибольшая - около 370 м /г, при 550-600 °С падает до 170 м /г, при 1000 °С - составляет
около 100 м /г, а при 1150 °С образец полностью спекается до монолитного беспористого
состояния.
Температура, °С
Рис. 4. Зависимость удельной поверхности порошка Ті02^і02 от температуры обработки
По данным РФА (ДРОН-3М, ЛОМО, г. Санкт-Петербург) (рис. 5) можно сделать заключение, что при низких температурах система Сг203/ТЮ2/БЮ2 состоит, преимущественно, из аморфных образований (кривая 1). При повышении температуры все более резкими становятся пики, принадлежащие отражениям от плоскостей атомной сетки кристаллических форм диоксида титана - рутила и анатаза (кривые 2 и 3).
Спектр возбуждения порошковых материалов записывали на спектральном комплексе СДЛ-2 в режиме счета фотонов. Спектральное разрешение составляло не более 0,1 нм.
Рис. 5. РФА синтезированных образцов хром-, титансодержащих ксерогелей:
1 - 60 °С; 2 - 600 °С; 3 - 800 °С
Изучены спектры люминесценции образцов хром-, и титан-хромсодержащих силикатных порошкообразных материалов при возбуждении на длинах волн 420, 410 нм (рис. 6); в обоих случаях наблюдаются узкие бесформенные линии полушириной 20 нм и широкие крылья около 70 нм. Узкая полоса люминесценции с максимумом 615 нм может быть связана с бесфононными переходами 2Е ^ 4А2 вследствие нарушения симметрии окружения за счет дефектов структуры матрицы диоксида кремния при введении наночастиц оксида титана. Установлено, что присутствие ионов титана в составе композиционного материала также увеличивает интенсивность люминесценции титансодержащего материала, активированного ионами хрома по сравнению с материалами SiO2:Cr.
ч:
ф
х
I-
о
.о
к
о
0
1
ш
0
1 0> II
1М «О +50 М МО И ВО ЮН ЭЯ» « «С еоа ИО ТОО
Длина волны, нм Длина волны, нм
а) б)
Рис. 6. Спектры люминесценции хромсодержащих образцов: а - Сг203/ТЮ2^Ю2; б - Сг203/^Ю2
Заключение
На основе хром-титансодержащих наноразмерных композиционных порошков синтезированы гель-стекла, легированные наночастицами оксидов хрома и титана.
Изучены спектры дифференциального отражения хром-, титансодержащих кремнеземных материалов (Cr2O3/SiO2 ,Cr2O3/TiO2/SiO2) в сравнении со спектрами соответствующих оксидов (SiO2, TiO2, Cr2O3, TiO2/SiO2). Показано, что в модифицированных оксидами хрома и титана аэросилах появляются пики, соответствующие Cr2O3 и TiO2, однако более размытые, что указывает на их структурное разупорядочение. Рентгенофазовый анализ и ИК-спектры хром-, титаносодержащих кремнеземных образцов, снятые в диапазоне 500800 см-1, продемонстрировали наличие пиков, соответствующих наночастицам Cr2O3 и TiO2, формируемым на поверхности кремнеземного скелета. Установлено, что присутствие ионов титана увеличивает интенсивность люминесценции в синтезированном материале, активированном ионами хрома по сравнению с материалами Cr2O3/SiO2.
Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (грант Х05-К136) и Государственного фонда фундаментальных исследований Украины (грант Ф10/41-2005).
Литература
1. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. - Boston - N.Y. - Tokyo: Acad.Press., 1990. - 908 p.
2. Borysenko M.V., Bogatyrov V.M., Poddenezhny E.N. et al. Application of chromium-containing silica for synthesizing functional glass-like materials by the sol-gel method //Journ. Sol-Gel Sci. Techn. - 2004. - Vol. 32. -Р. 327-331.
3. Золь-гель синтез хромсодержащих функциональных материалов / Е. Н. Подденежный [и др.] //Вестн. ГГТУ им. П. О. Сухого. - 2002. - № 2. - С. 11-18.
4. Керамические нанопорошки для легирования кварцевого золь-гель стекла / В. М. Богатырев [и др.] // Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике: тез. докл. Междунар. конф., Киев, 8-12 сент. 2003 г. ; под. ред. В. В. Скороходова. - Киев : ИНТЕМ, 2003. - С. 298.
5. Медьсодержащие нанокомпозиты. Синтез и исследование состава / К. В. Запсис [и др.] // Письма в ЖТФ. - 2004. - Т. 30, вып. 11. - С. 89-93.
6. Подденежный, Е. Н. Золь-гель синтез оптического кварцевого стекла / Е. Н. Подденежный, А. А. Бойко. - Гомель : ГГТУ им. П. О. Сухого, 2002. - 210 с.
Получено 03.03.2006 г.
