CC BY
160
УДК 541.183:661.11:546
СОЗДАНИЕ, ИССЛЕДОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕССА
А.А. БОЙКО, Е.Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П.О. Сухого»,
Республика Беларусь
Введение
Повышенный научный и практический интерес к золь-гель процессам в химии функциональных материалов связан с решением задач синтеза структур более высокой чистоты и гомогенности, а также с возможностями создания твердотельных материалов нового поколения, обладающих особыми оптическими, люминесцентными, электрическими и физико-механическими свойствами.
При получении объемных монолитных материалов золь-гель методом возникает ряд проблем, в частности, растрескивание объемного геля в процессе термообработки, невозможность получения крупноразмерных изделий, а при получении порошков - проблемы их агломерации и формирования необходимой морфологии, размера и формы частиц.
Разработанные физико-химические основы создания новых кремнеземсодержащих материалов на базе модификаций золь-гель процесса в значительной степени позволяют разрешить проблемы, существующие в алкоксидном варианте, в том числе: проблемы разрушения структуры в результате фазовых переходов, неконтролируемого вспенивания.
Для Республики Беларусь с ее высокоразвитой оптико-механической и приборостроительной промышленностью данное направление является актуальным и своевременным, а разрабатываемые золь-гель технологии являются ресурсо- и энергосберегающими.
Цель работы
Создание нового варианта алкоксидного золь-гель процесса, исследование свойств стеклообразных и композиционных материалов, определение областей их применения.
Методика эксперимента
Разработанный золь-гель процесс представляет собой модификацию классического и отличается тем, что в формируемые путем гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) золи добавляются пирогенные кремнеземы (аэросилы) и различные микро- и наночастицы, что приводит к повышенному содержанию твердой фазы в коллоиде (композиционный коллоид), увеличению среднего размера пор, увеличению прочности объемного геля, а следовательно, уменьшению вероятности растрескивания. Использование аэросилов в качестве наполнителей в золи изменяет условия агрегативной и седиментационной устойчивости исходных
коллоидов и приводит к необходимости введения дополнительных этапов в классический золь-гель процесс [1].
На рис. 1 приведена схема последовательных этапов золь-гель синтеза модифицированного процесса получения объемных стеклообразных и композиционных материалов.
ТЭОС
ПдО. 11С1 ниишиштели МЦОН 11^0 t = 60-80 °С
12 3 J 5 6
Рис. 1. Основные этапы золь-гель синтеза: 1 - гидролиз ТЭОС; 2 - диспергирование наполнителей; 3 - гелеобразование; 4 - формирование гидрогеля; 5 - сушка; 6 -термообработка и спекание заготовки стекла или композита
Одним из основополагающих этапов при синтезе объемных стеклообразных материалов, от которого в значительной степени зависит возможность получения конечного продукта с заданными параметрами, является процесс формирования золя. В работе были изучены коллоидно-химические особенности композиционных систем, получаемых путем введения в гидролизаты ТЭОС (соотношение Н2О^(ОС2Н5)4 = 16-22), аэросилов различных типов (А-175, А-300, А-380, Т30) путем механического, ультразвукового (УЗ) и смешанного (механическое плюс УЗ) диспергирования. С использованием седиментационного анализа определено, что для повышения кинетической устойчивости композиционных коллоидных систем требуется их УЗ-активация в течение оптимально установленного времени (для А-175
- 120 мин, для А-300, А-380, Т30 - 60 мин), приводящая к дезинтегрированию микрочастиц аэросилов до состояния агрегатов с размерами 50-100 нм и первичных частиц кремнезема с размерами 5-14 нм и повышающая их устойчивость во времени [2].
С целью увеличения однородности коллоидов на наноразмерном уровне были оптимизированы условия отделения крупных частиц (агломератов аэросила, примесей, грита) с использованием центробежной сепарации (ЦБ). Расчетным путем были определены оптимальные скорости вращения ротора центрифуги и радиуса осаждаемых частиц в зависимости от скорости вращения, вязкости и плотности дисперсной среды, а также времени осаждения [3]. Был найден минимальный (пороговый) размер частиц, которые оседают в центрифуге в диапазоне скоростей 1000-6000 об/мин при длительности обработки от 5 до 60 мин. Экспериментальным путем подтверждено (рис. 2), что для золя с максимальным размером частиц 100-150 нм, пригодного для получения однородных гелей, оптимальной скоростью вращения ротора является 3000-4000 об/мин и время обработки - 40-60 мин.
___I_____I______I______I______I_____I__ I I
2000 4000 6000 8000 10000 12000
Скорость, об/мин
а)
10 Л) ЗС £й 5С 30
Бремя, мин
б)
Рис. 2. Зависимость эффективного радиуса осаждаемых частиц от скорости вращения центрифуги (а) и от времени обработки (б)
Экспериментальные результаты и их обсуждение
В результате проведения систематических исследований физико-химических процессов, проходящих при получении объемных композиционных гелей, установлено, что механизм формирования структуры разбивается на ряд этапов: этап образования агломератов, этап появления микрогелей и этап роста объемного геля с включением всей жидкой фазы (вода, этанол, ионы СГ, КН4", ОН") в состав кремнеземной сетки. Доля твердой фазы в геле составляет 13-15 % по объему.
Показано, что гелеобразование композиционно-коллоидной системы происходит в основном за счет совокупности гидроксилированных частиц алкоксидно-производного кремнезема, при затвердевании включающей в свой состав более плотные первичные частицы и агрегаты аэросила и скрепляющей их наподобие цементирующей фазы.
Предложен механизм дегидратации пористого тела композиционного геля. Расчетным и экспериментальным путем установлено, что в гелях, состоящих из агрегатов аэросила, первичных частиц диоксида кремния и гидроксилированных частиц SiO2, прочность кремнеземной структуры повышается за счет процессов поликонденсации и уменьшения пористости, что приводит к возможности увеличения скорости сушки (до 3-7 суток, в отличие от алкоксидных гелей, для которых длительность сушки достигает 20-30 суток при Т = 30-60 °С).
Композиционные гели целесообразно сушить с использованием пористого контейнера или контейнера с регулируемой поверхностью испарения, а оптимальной температурой сушки гелей небольших размеров и массы (до 100 г) является 60 ± 5 °С. Крупногабаритные цилиндрические или трубчатые гели целесообразно сушить в термостате (Т = 30 ± 1 °С, влажность 50-60 %) в свободном состоянии в наклонном положении.
С использованием комплекса физико-химических и структурных методов исследования разработаны научные основы трансформации «ксерогель SiO2 ^ монолитное твердое тело» при нагреве в температурном интервале 60-1250 °С. Установлена зависимость линейной величины усадки от температуры для композиционных ксерогелей с различным соотношением частиц диоксида кремния в золе, а также для аэросильных образцов (рис. 3).
1п
Температура, “С
Рис. 3. Зависимость величины линейной усадки от температуры: 1 - алкоксидные ксерогели; 2 - композиционные с соотношением ^Ю2]ТЭОС /^Ю2]А-175 = 4:1;
3 - композиционные с соотношением ^Ю2]ТЭОС/^Ю2]А-175 = 1:1; 4 - аэросильные
При рассмотрении логарифма относительной усадки образцов как функции
( I'
\ 10 У
[4] в области исследования от 60 до 1200 °С (температура
стеклования ксерогелей) выделяются три участка для алкоксидных и композиционных ксерогелей, характеризующихся линейной зависимостью. Для аэросильного образца кривая усадки в логарифмических координатах содержит два
участка (I и III).
Участок II практически отсутствует (резкий перегиб кривой). Величины рассчитанных энергий активации процесса уплотнения исследуемых образцов приведены в таблице.
Рассчитанные величины энергии активации
Образец Энергия активации Еа, кДж/моль
I участок II участок III участок
а 15,3 64,5 114,2
б 17,8 73,7 147,4
в 123,6 428,3 753,4
г 51,9 - 1190,8
Из таблицы видно, что для алкоксидных образцов (а) на участке I величина энергии активации небольшая и связана, скорее всего, с удалением свободной и адсорбированной на поверхности пор ксерогеля воды, а также выгоранием органических примесей. В этом температурном интервале процесс поликонденсации протекает довольно слабо, поскольку он требует больших энергетических затрат. Для образца, содержащего 80 % частиц гидроксилированного SiO2, энергия активации значительно ниже, чем для аэросильного образца. По-видимому, в этом случае уплотнение в значительной степени происходит на всех этапах за счет процесса поликонденсации структурных единиц сетки геля. В пользу этого предположения говорит тот факт, что температура стеклования в этом случае составляет 1110-1140 °С, что на
100-200 °С ниже, чем для образцов в и г. Для образца в характер изменения энергии активации имеет более сложный характер. Первый участок для температур от 60 до 400 °С соответствует более низкой энергии активации и составляет 40-50 кДж/моль, при повышении температуры энергия активации возрастает до 400-450 кДж/моль для II участка (500-900 °С) и 720-790 кДж/моль для III участка. Можно предположить, что при низких температурах уплотнение происходит за счет процесса поликонденсации наноразмерных гидроксилированных частиц по реакции:
^ - ОН + НО - ^ ^ - О - + Н2ОТ,
то есть частицы SiO2, сформированные в процессе гидролиза ТЭОС, имеют более высокую активность и для их консолидации требуется значительно меньшая энергия. При повышении температуры (II участок), по-видимому, идет перегруппировка гидроксилированных частиц SiO2 и их взаимодействие с агрегатами аэросила, поэтому механизм спекания носит смешанный характер, а на конечном этапе процесс вязкого течения становится преобладающим, о чем свидетельствует высокая энергия активации. Аэросильный образец (г) состоит в основном из агрегатов SiO2 [5], которые консолидируются в глобулы. В интервале 900-1200 °С идет перегруппировка составляющих частиц кремнегеля и
формируются более крупные глобулы-блоки. В этом случае процесс спекания проходит за счет механизма вязкого течения, о чем свидетельствуют незначительная усадка и низкая энергия активации на первом участке, а также высокая энергия активации на конечной стадии. При этом температура стеклования (превращение материала в прозрачный монолит) приближается к 1300 °С.
С использованием способа неизотермической обработки объемных ксерогелей в атмосфере воздуха и гелия были получены кварцевые гель-стекла с содержанием ионов гидроксила от 0,0002 до 1,25 мас.% и показателем преломления nD = 1,45071,4570 в зависимости от технологических режимов.
В результате оптимизации технологических условий и исследования этапов модифицированного золь-гель процесса была разработана структурная схема процесса получения стеклообразных материалов, позволяющая получать объемноформованные образцы с высокой эффективностью и воспроизводимостью (рис. 4).
Рис. 4. Золь-гель технология синтеза гидроксилированных и обезвоженных легированных стекломатериалов
При введении в золь-коллоидную систему неорганических солей переходных металлов были получены гидроксилированные и «обезвоженные» кварцевые гель-
3+ 2+ 3+ +
стекла, легированные ионами Сг , Со , Fe , Си с содержанием легирующего оксида в стекле от 0,1 до 1,6 мас.% без явлений фазового разделения. Использование в качестве наполнителя в исходные композиционные золи аэросила А-300, модифицированного оксидом хрома и обработка ксерогелей в атмосфере водорода, позволили получить хромосодержащие нанокомпозиты, имеющие большую
3+
оптическую однородность, чем у гель-стекол, легированных ионами Сг [6].
Легированное ионами меди кварцевое гель-стекло, полученное путем введения в золь 0,5 мас.% CuCl2 и спеченное в воздушной среде, имеет желто-коричневый цвет, обусловленный присутствием ионов Cu+, и обладает люминесценцией в видимой области спектра (max при 550 нм, ^возб = 300 нм); в то время как при обработке в водороде в матрице гель-стекла формируются сферические наночастицы металлической меди (Си0) с размерами 10-45 нм, придающие стеклу рубиновую окраску [7].
При добавлении в исходный коллоид микрочастиц графита с последующей термообработкой объемных гелей в восстановительной атмосфере получены композиционные материалы, состоящие из 15-30 мас.% графита и 85-70 мас.% SiO2. Прочность на изгиб полученного композита достигает 30 МПа, удельное сопротивление можно варьировать в пределах 0,5-50 Ом-см, плотность от 1,7 до 1,9 г/см , термостойкость в вакууме и инертной атмосфере - 1250 °С, воздухе 500-550 °С [8].
Для получения высококремнеземистого пеностекла золь-гель процесс был модифицирован в части введения в золь катионов щелочного металла, способствующих вспениванию гельной массы. В качестве гелеобразователя и пенообразующего раствора были использованы растворы натриевого или калиевого жидкого стекла, имеющие рН = 11-12. Получено пеностекло в форме блоков заданной формы, а также сферических легковесных гранул. Оно характеризуется следующими параметрами: малой теплопроводностью (0,1-0,3 ккал/час-К), низким КЛТР (0,7-1,0-10"6 К-1), высокой термостойкостью (1000 °С), и нулевым
водопоглощением. Пеностекло может быть применено как эффективный тепло-, звуко-, электроизолятор в приборостроении и теплотехнике [9].
Порошкообразные материалы, получаемые по модифицируемому золь-гель процессу, в форме сферических и квазисферических гранул (крупки) могут использоваться в качестве сырья для производства синтетического особо чистого и легированного кварцевого стекла методами вакуумного переплава, а также в качестве материала для производства пористой керамики и абразивов специального назначения [10].
Заключение
Разработаны физико-химические основы процессов синтеза кремнеземсодержащих функциональных материалов с использованием закономерностей структурно-фазовых переходов «золь - гель - твердое тело» при введении в коллоидные системы активных наполнителей, легирующих компонентов, гелеобразователей. Экспериментально определена и обоснована взаимосвязь между структурой, химическим, фазовым составом и свойствами функциональных материалов - гель-стекол, пористых и монолитных композитов, сферических порошков.
Полученные в работе теоретические и экспериментальные данные положены в основу разработки новых технологических процессов получения заготовок и деталей из особо чистого и легированного переходными и редкоземельными элементами оптического кварцевого стекла, композитов, сферических порошков, которые нашли применение в народном хозяйстве.
Литература
1. Подденежный, Е.Н. Золь-гель синтез оптического кварцевого стекла: моногр.
/Е.Н. Подденежный, А.А. Бойко. - Гомель: ГГТУ им. П.О. Сухого, 2002. - 210 с.
2. Подденежный, Е.Н. Созревание объемно-формованных гелей при синтезе кварцевого стекла золь-гель методом /Е.Н. Подденежный, Б.В. Плющ, А.А. Бойко //Весщ НАН Беларусь Сер. хiм. навук. - 2000. - № 4. - C. 10-14.
3. Применение методов центрифугирования в схеме золь-гель синтеза функциональных оптических материалов /А.А. Бойко [и др.] //Центробежная техника - высокие технологии: материалы междунар. науч. конф., Минск, 12-14 ноября 2003 г. - Мн.: НПРУП «НПО «Центр», 2003. - С. 105-111.
4. Villegas M.A., Fernandez Navarro J.M. Characterisation of B2O3-SiO2 Glasses Prepared Via Sol-Gel //J. Mater. Sci. - 1988. - V. 28. - P. 2464-2478.
5. Неорганический золь-гель синтез монолитных кварцевых стекол с использованием аэросилов /А.В. Горелова [и др.] //Физика и химия стекла. - 1999.
- Т. 25, №3.- С. 363-372.
6. Применение модифицированных аэросилов в золь-гель синтезе легированных стеклообразных материалов /Е.Н. Подденежный [и др.] //Физика и химия стекла. -2003. - Т. 29, № 5. - С. 654-661.
7. Gurin V.S., Prokopenko V.B., Melnichenko I.M., Poddenezhny E.N., Alexeenko A.A., Yumashev K.Y. Formation of ultrafine particles of copper and copper sulfide in silica films and glasses prepared by sol-gel technique //J. Non-Cryst. Solids. - 1998. -Vol. 232-234. - P. 162-168.
8. Пат. № 2013889 РФ, МПК 5Н05В 3/14. Материал для электронагревателей и способ его изготовления /Е.Н. Подденежный, И.М. Мельниченко, О.И. Тюленкова. - № 5027158/07; заявл. 10.02.1992; опубл. 30.05.1994, Офиц. бюл. -1994. - № 10. -38 с.
9. Пат. № 1806105 СССР, МКИ СО3.С6/00. Способ получения стекла (пеностекло, золь-гель процесс, SiO2:Na2O) /Е.Н. Подденежный, В.Ю. Золоторенко, М.П. Купреев, И.М. Мельниченко. - № 4928764; заявл. 19.04.1991; опубл. 09.10.1992.
10. Алмазосодержащая керамика для абразивной обработки: моногр. /П.А. Витязь [и др.]; под общ. ред. академика НАНБ П.А. Витязя. - Мн.: Бестпринт, 2004. -196 с.
Получено 01.07.2004 г.
