CC BY
199
УДК 662.758.2:66.095.21.097
ПЕРСПЕКТИВЫ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В СЫРЬЕ УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА ЛЕГКОЙ ПРЯМОГОННОЙ НАФТЫ ОАО «АНХК»
Р.Р. Галимуллин, Д.А. Цветков, Д.Н. Новичихин, А.А. Трухина
ОАО «Ангарская нефтехимическая компания»,
665830, Иркутская область, г. Ангарск, of61@ anhk.rosneft.ru
Приведены данные по содержанию серы в бензиновых фракциях, выделенных из нефтей месторождений Восточной Сибири. Обозначены проблемы, связанные с ухудшением качества сырья установки изомеризации. Изучены условия снижения содержания серы в сырье установки изомеризации ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» на промышленных образцах катализаторов гидроочистки, адсорбентах. Разработаны способы снижения содержания серы в сырье реакторного блока установки каталитического риформинга легкой прямогонной нафты. Проведена оценка технической возможности по реализации предложенных схем. Ил. 2. Табл. 2. Библиогр.3 назв.
Ключевые слова: низкотемпературная изомеризация; гидроочистка; адсорбция; нефть; содержание серы.
PROSPECT OF DECREASE IN THE CONTENT OF SULFUR IN FEEDSTOCK OF CATALYTIC REFORMING OF HEAD SINGLE-FLOW NAPHTHA INSTALLATION JSCO ANGARSK PETROCHEMICAL COMPANY
R.R. Galimullin, D.A. Tcvetkov, D.N. Novichikhin, A.A. Trukhina
JSCo 'Angarsk petrochemical company',
665830, Angarsk, Irkutsk Region, Russia, of61@ anhk.rosneft.ru
The data on sulfur content in gasoline fractions separated from Eastern Siberia oil is presented in this article. The objectives related to deterioration of isomerization installation feedstock quality are designated. Condi-
tions of sulfur content reduction in feedstock for dehydration-isomerization installation of JSCO 'Angarsk Petrochemical Company' on industrial samples of catalysts of hydrofining and adsorbents were studied. Ways of sulfur content decrease in the raw materials of the catalytic reforming reactor vessel unit of head single-flow naphtha are developed. The assessment of technical capability on implementation of the offered schemes is carried out.
2 figures. 2 tables. 3 sources.
Key words: low-temperature isomerization; hydrofining; adsorption; oil; sulfur content.
ВВЕДЕНИЕ
На протяжении нескольких десятилетий сырьем для первичных установок переработки нефти в ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» традиционно являлась нефть ЗападноСибирских месторождений. За период 20092013 г. в нефтепровод Омск-Ангарск совместно с поступающей нефтью Западно-Сибирских месторождений осуществлялась подкачка так называемых северных нефтей: Талаканского и Верхнечонского месторождений, а также нефтей Ванкорского месторождения. В перспективе предусматривается подача нефти Юрубчено-Тохомского (Эвенкийский автономный округ) месторождения.
Проведенные в ОАО «АНХК» лабораторные исследования прямогонных фракций НК-60 оС, выделенных из нефтей Северных месторождений, Ванкорского и Юробчено-Тохомского месторождений (табл. 1) показали более высокое содержание серы, чем для сырья установки изомеризации, полученного из западносибирской нефти, в частности, для сырья из та-лаканской и юрубчено-тохомской нефти - это превышение более чем в 10 раз.
Таким образом, в случае поступления нефтей новых месторождений на переработку в ОАО «АНХК» можно ожидать увеличения содержания серы в сырье изомеризации выше значений (менее 60 ррт по базовому проекту), предусмотренных гарантийными условиями на катализатор среднетемпературной изомеризации HYSOPAR, который эксплуатируется в настоящее время на установке каталитического риформинга легкой прямогонной нафты [1]. При этом можно ожидать, что увеличение содержа-
ния серы в сырье изомеризации повлечет соответствующее увеличение содержания серы в продукте установки изомеризации, что ограничит производственные возможности ОАО «АНХК» производства автомобильных бензинов с содержанием серы менее 10 ррт [2]. Для решения поставленной проблемы необходимо рассмотреть возможность предварительной очистки сырья установки изомеризации от примеси серы.
Одним из главных факторов, определившим выбор реализованной в ОАО «АНХК» технологии среднетемпературной изомеризации, являлась высокая устойчивость платиноцеолит-ного катализатора «ИУБОРАР» к каталитическим ядам (азот, сера, вода). Анализ тенденций развития и внедрения процессов изомеризации прямогонных бензиновых фракций за последние несколько лет в России и в мире показывает снижение доли установок среднетемпературной изомеризации с применением цеолитных катализаторов и увеличение доли установок низкотемпературной изомеризации, с применением хлорированных алюмоплатиновых либо диок-сидциркониевых катализаторов. Преимуществом диоксидциркониевых катализаторов по сравнению с цеолитными катализаторами является низкая рабочая температура, (120-160 оС) которая термодинамически благоприятна для высокой глубины изомеризации парафиновых углеводородов С5-С6, получение изомеризата с октановым числом до 89-91 пунктов. Однако при этом данный катализатор имеет более высокие требования к качеству сырья по содержанию серы и воды: содержание воды менее 5 ррт,
Таблица 1
Распределение серы в прямогонных бензиновых фракциях, выделенных из нефтей Западносибирских, Ванкорского, Верхнечонского, Талаканского _и Юрубчено-Тохомского месторождений_
Содержание серы, %
Название
Нефть Фр. НК-60 Фр. 60-170
месторождения
Западносибирское 0,560 0,0025 0,0029
Ванкорское 0,150 0,0060 0,0055
Верхнечонское 0,570 0,0170 0,0160
Талаканское 0,500 0,0360 0,0750
Юрубчено-Тохомское 0,200 0,0260 0,0240
содержание серы менее 1 ррт.
Для снижения содержания серы и воды в сырье установки изомеризации в настоящей работе рассматривается вариант сероочистки методом адсорбции, и вариант использования технологического оборудования действующего блока гидроочистки установки риформинга Л-35/11-1000 для гидроочистки фракции 30-180 оС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Снижение содержания серы в сырье изомеризации методом адсорбции. Для оценки возможности применения адсорбента сероводорода для сероочистки сырья установки изомеризации были проведены исследования по сероочистке на лабораторной установке для моделирования технологических процессов OL-105/2. В проточный инертного реактор лабораторной установки 0Ы05/2 было загружено 50 см3 адсорбента. В качестве материала сверху и снизу слоя была загружена фарфоровая фракция в количестве 100 см3 и 50 см соответственно. После загрузки реактора установка продувалась азотом, проводилась опрессовка азотом при 4 МПа в течение 3 ч. Испытания образца адсорбента проводились в условиях приближенных к производственным при давлении в системе 3,0 МПа и температуре 80 оС. Объемную скорость подачи сырья (ОСПС) изменяли в интервале 1,0-5,0 ч-1.
Аналитический контроль по показателю «массовая доля серы» выполнялся с использованием стандартного метода измерений ASTM Р3120 [3].
Эффективность работы адсорбента сероводорода оценивали по степени обессеривания продукта очистки. При проведении каждого опыта при заданных температуре, давлении и объемной скорости проводили отборы пробы через
определенный промежуток времени (табл. 2).
По данным, представленным в табл. 2, видно, что при ОСПС 3,0 ч-1 наблюдается степень обессеривания очищенной фракции С5—С6 на уровне 70%, при этом при дальнейшем снижении ОСПС до 2,0 ч-1 и 1,0 ч-1 значительного увеличения эффективности очистки не наблюдалось.
Таким образом, наиболее высокая эффективность сероочистки сырья реактора изомеризации методом адсорбции, степень обессерива-ния 70% достигнута при температуре 80 оС, давлении 3,0 МПа и ОСПС 1,0-3,0 ч-1 .
Рассматривая возможность применения схемы сероочистки сырья в условиях эксплуатации установки изомеризации, предполагается установка адсорбера после колонны поз. К-102 (до смешения с циркулирующим водородсодер-жащим газом). Фракция С5-С6 (сырье реактора Р-101), выходящая кубом колонны К-102, поступает на очистку от серосодержащих примесей в адсорбер и далее направляется в реактор Р-101 (рис. 1).
Гидроочистка сырья установки каталитического риформинга легкой прямогонной нафты фр. 30-180 оС. Как известно, установка каталитического риформинга Л-35/11-1000 включает в себя блок гидроочистки сырья ри-форминга (фракции 95-180 оС). Загруженная в реактор гидроочистки установки Л-35/11-1000 алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовая каталитическая система АГКД-400 АН и АК обеспечивает требуемую степень гидроочистки сырья блока риформинга фр. 95-180 оС.
Для снижения содержания серы и воды в сырье установки изомеризации в настоящей работе рассматривается вариант использования технологического оборудования действующего блока гидроочистки установки риформинга
Таблица 2
Результаты лабораторных исследований по сероочистке пентан-гексановой фракции _методом адсорбции на установке О^105/2_
Массовая доля серы, ррт
Давление, МПа Температура, °С фракция С5-С6 (сырье) Количество проведенных анализов Очищенная фракция С5-С6
Объемная скорость подачи сырья (ОСПС), ч-1
1 2 3 4 5
1 отбор 2,9 3,1 3,3 6,3 6,7
3,0 80,0 11,0 2 отбор 2,8 2,7 3,1 5,3 6,9
3 отбор 2,9 3,2 3,8 5 6,7
Среднее значение 2,9 3,0 3,4 5,5 6,8
Степень обессеривания, % 73,9 72,7 69,1 49,7 38,5
Пентановая
Рецикл С
Блок разделения прямогонных бензиновых фракций
х
Изопентановая фракция
Фракция ¥
К-102
Легкий
Г
Блок разделения стабильного риформата
Углеводородный
Реакторный блок
К-10
тт^
ВСГ на Отдувоч подпитку ВСГ
К-1С3
д
изомериза т
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема установки изомеризации с адсорбером
Л-35/11-1000 для гидроочистки фракции 30180 оС. Предполагаемая схема гидроочистки фракции 30-180 оС: сырье из парка 16 по трубопроводу поступает на блок гидроочистки, где происходит гидрирование сернистых, азотистых и прочих соединений на катализаторе АГКД-400 в среде циркулирующего водородсодержащего
газа. Гидроочищенная фракция 30-180 оС после блока гидроочистки поступает в блок разделения уст.225/1. Далее фракция 95-180 оС (продукт блока разделения) по трубопроводу поступает в парк 55. Из парка 55 фракция 95-180 оС подается на блок риформинга уст.Л-35/11-1000 (рис. 2).
Фракция 30-180°С с уст. ГК-3
Фракция 30—180°С с уст. ЭЛОУ-АВТ-6 Фракция 95-180°С
ПАРК 55
Фракция 30-70°С
05 ^
I °
35 I4
=Т о
1 т
Т 05
О 5
2
а х
^ л
5 а.
Фракция 30—180°С
Фракция 95-180°С
блок разделения блок изомеризации
уст. 225/1
Фракция 70-95°С
легкий риформат
блок гидроочистки блок риформинга
уст. Л-35/11-1000
I
Г
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема гидроочистки фракции 30-180 °С = ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И ПРОЦЕССЫ =
Для оценки технической возможности по реализации данной схемы были собраны и обработаны данные по проектной нагрузке блока разделения прямогонных бензиновых фракций об.225/1 и блока гидроочистки установки Л-35/11-1000. Выполнено математическое моделирование работы основного технологического оборудования в условиях повышенных нагрузок по сырью.
Предварительно установлено, что реализация предложенной схемы потребует модернизации технологического оборудования блока гидроочистки с заменой некоторых узлов технологической схемы установки Л-35/11-1000 с целью увеличения производительности по сырью до 295,6 м3/ч.
Для оценки возможности применения катализаторов АГКД-400 марок АН и АК при гидроочистке фракции 30-180 оС в Исследовательском центре-Управление контроля качества (ИЦ-УКК) проводились испытания на лабораторной установке для моделирования технологических процессов «Двойной реактор» OL-105/2 при заданных параметрах: Т = 280 оС, Р = = 2,5 МПа и при различных объемных скоростях.
Аналитический контроль по показателю «массовая доля серы» выполнялся с использованием стандартного метода измерений ASTM Р3120.
В результате испытаний установлено, что в интервале объемных скоростей 1,0-5,0 ч-1 наблюдается степень обессеривания фракции 30-180 оС на уровне 99%. Содержание серы в анализируемых пробах менее 0,1 ррт.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследования по сероочистке сырья установки изомеризации показали, что сероочистка методом адсорбции - достаточно эффективный способ снижения содержания серы. Достигнутая степень обессеривания фракци и С5-С6 порядка 70% позволяет сделать вывод о том, что установка адсорбера с адсорбентом сероводорода позволит ограничить поступление на катализатор серы на стандартном качестве сырья и в случае увеличения её в сырье выше установленных значений, а также снизить скорость дезактивации катализатора изомеризации на протяжении межрегенерационного периода. Однако данная схема не позволяет обеспечить необходимое качество сырья технологии низкотемпературной изомеризации с диоксидциркониевым катализатором.
По данным проведенных исследований гидроочистки фракции 30-180 оС, во всем интервале объемных скоростей 1,0-5,0 ч-1 наблюдается степень обессеривания фракции 30-180 оС на уровне 99%. Содержание серы в анализи-
руемых пробах менее 0,1 ррт. Сернистые соединения в прямогонных бензинах представлены меркаптанами, сульфидами, ди- и полисульфидами, тиофенами. В бензинах также возможно наличие элементарной серы, образующейся при термическом распаде сернистых соединений в процессе перегонки и в результате окисления сероводорода при контакте с воздухом. Поэтому в отличие от рассмотренного выше процесса адсорбции, при гидроочистке указанные сернистые соединения практически полностью конвертируются в насыщенные углеводороды и сероводород, который удаляется в отпарной колонне К-1. Оптимальными параметрами для процесса гидроочистки фракции 30180 оС катализатором АГКД-400 являются температура 280 оС, давление 25 кгс/см2 и объемная скорость подачи сырья 1,0-5,0 ч-1.
Проведенные исследования показали обеспечение требуемого снижения содержания серы в широкой прямогонной бензиновой фракции на традиционной алюмоникель- и алюмокобальт-молибденовой каталитической системе гидроочистки в условиях повышенных объемных скоростей подачи сырья без ужесточения других параметров процесса.
Таким образом, реализация схемы гидроочистки бензиновой фракции 30-180 оС и последующей стабилизации позволяет снизить содержание серы в изомеризате (изопентановой фракции) до значений менее 0,1 ррт, исключить вероятность поступления на катализатор сырья с содержанием серы и воды выше проектных значений при смене перерабатываемой нефти. А также достигнуть необходимое качество сырья для реализации технологии низкотемпературной изомеризации с использованием диоксидцирко-ниевого катализатора.
ВЫВОДЫ
Проведены исследования по сероочистке сырья реактора Р-101 методом адсорбции. Установлено, что данный метод позволяет снизить содержание серы во фр. С5-С6 (степень обессеривания ~70%) и соответственно снизить нагрузку по сере при производстве автобензинов с содержанием серы менее 10 ррт при действующей технологии среднетемпературной изомеризации.
Исследованы условия гидроочистки широкой прямогонной бензиновой фракции 30180 оС. Установлено, что применение схемы гидроочистки позволяет достигнуть необходимое качество сырья (содержание серы менее 1 ррт) для реализации технологии низкотемпературной изомеризации с использованием диок-сидциркониевого катализатора.
Ожидается, что перевод установки катали-
тического риформинга легкой прямогонной наф-ты на технологию низкотемпературной изомеризации позволит увеличить октановое число получаемого изомеризата на 2-3 пункта и соответ-
ственно повысить октанофонд автомобильных бензинов вырабатываемых в ОАО «АНХК» на 548000 «октано-тонн».
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Базовый проект установки изомеризации с блоками подготовки сырья на НПЗ ОАО «АНХК» № 53-2005-1 ЗАО «ПЕТРОХИМИНЖИНИРИНГ». М., 2006.
2. ТР ТС 013/2011. Технический регламент Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазу-
ту» / Решение Комиссии Таможенного союза № 826 от 18.10.2011.
3. ASTM D 3120-08. Стандартный метод определения микропримесей серы в легких жидких углеводородах нефти с помощью окислительной микро-кулонометрии. Введ. 15.12.2008. М.: ФГУ КВФ «ИНТЕРСТАНДАРТ», 2010.
Поступило в редакцию 17 декабря 2013 г.
