CC BY
23
Известия Коми научного центра УрО РАН. № 1(37).
Сыктывкар, 2019
ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 549; 581.2
DOI 10.19110/1994-5655-2019-1-69-75
В.И. КАТКОВА*, Т.П. МИТЮШЕВА*, Б.Ю.ТЕТЕРЮК**
ОСОБЕННОСТИ МИНЕРАЛИЗАЦИИ РДЕСТОВ РЕКИ ВЫМЬ (РЕСПУБЛИКА КОМИ)
*Институт геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар **Институт биологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар
katkova@seo.komisc.ru; mityusheva@seo.komisc.ru; Ь teteryuk@ib.komisc.ru
V.I. KATKOVA*, T.P. MITYUSHEVA*, B.YU. TETERYUK**
PECULIARITIES OF MINERALIZATION OF THE POTAMOGETONACEAE FAMILY OF THE RIVER VYM (KOMI REPUBLIC)
*Institute of Geology, Federal Research Centre Komi Science Centre,
Ural Branch, RAS, Syktyvkar **Institute of Biology, Federal Research Centre Komi Science Centre,
Ural Branch, RAS, Syktyvkar
Аннотация
В данной статье приведена характеристика минерального и химического веществ биоминеральных образований, образующихся на высших растениях - рдестах, обитающих в холодных водах р. Вымь гидрокарбонатно-сульфатного кальциевого состава, на площади развития пермских отложений. Показаны особенности морфологии образований карбоната кальция на поверхности листьев по видам рдеста. Отмечена роль циано-бактерий в генезисе кальцита. На эпидерме рдеста обнаружен редкий минерал - кальциоланг-бейнит. Полученные результаты исследования позволяют уточнить вклад гидробионтов в процессы формирования современных континентальных карбонатных осадков.
Ключевые слова:
кальцит, карбонат, рдест, макрофиты, структура, кристаллы, река Вымь
Abstract
The characteristics of the structure and composition of biomineral crusts on macrophytes living in the cold freshwater system SO4-HCO3 Ca of the Vym River are given. The objects of the study are neogenic microminerals deposited on macrophytes of the Potamogetonaceae family: P. fennicus Hagstr., P. angustifolius J. Presl, P. vepsicus A.A. Bobrov et Chemeris and P. gramineus L. living in the area of distribution of Permian sulfate-carbonate-terrigenous rocks. It is shown that the chemical composition of phytoliths reflects the processes of carbonate precipitation. CaO content in the carbonate precipitate on the surfaces of the macrophytes is 68-92 wt. %. Calcite, which is the main mineral component of biomineral crusts, forms the shapeless aggregates, crystalline druses, single monocrystals and bizarre shapes (rosettes, spherulites, etc.). A rare mineral, calciolangbeini-te, was discovered. The study of mineralized mac-rophytes of the Potamogetonaceae family growing in the Vym River shows the complexity and variety of the relationships between the organic and mineral components in the macrophyte-water-rock system, and the possibility of present-day freshwater continental carbonate sedimentation.
Keywords:
calcite, carbonate, pondweed, macrophytе, structure, crystals, Vym river
Введение
Изучение современного карбонатного мине-ралообразования (биогенного и хемогенного) в природных водах является актуальным в связи с их сложностью и многообразием проявления биоминеральных взаимодействий в системе: макрофиты-вода-порода. Наиболее изучены карбонатные обра-
зования - травертины [1-5 и др.]. В образовании континентальных карбонатов принимают участие высшие фотосинтезирующие растения, колонии прокариот (цианобактерии), водоросли (харовые, зеленые и др.) и микроорганизмы.
Исследование состава и структуры микроминеральных включений, сформированных и осажденных на гидробионтах холодных вод, на наш взгляд, недостаточно освещено в литературе. Остается много вопросов, касающихся условий и механизмов формирования биоминералов, особенностей осаждения химических элементов макрофитами в пресной воде. Биоминеральные образования на водных растениях - довольно распространенное явление. Они были отмечены на макрофитах практически всех рек региона, в частности на рдестах в реках Печора, Вычегда, Сысола, Мезень, Ирва, Ухта, Вымь, Ижма, Печорская Пижма, Уса, Юнь-Яга и др.
Ранее проведенные исследования минерализованных харофитов Тимана показали возможность биохемогенного карбонатного осаждения в гумидных климатических условиях в водоемах с пресной и солоноватой (минерализация до 2 г/л) водой. Выявлено, что основной минеральной составляющей талломов и гирогонитов харовых водорослей является кальцит [6, 7].
Методы и материалы исследований
Объектами исследования послужили микроминеральные новообразования, осажденные на погруженных макрофитах из семейства рдестовых: рдест финский (P.x fennicus Hagstr.), рдест узколистный (P. х angustifolius J. Presl), рдест вепсский (P.xvepsicus A.A. Bobrov et Chemeris) и рдест злако-видный (P. gramineus L.). Образцы растений отобраны в августе 2016 г. в среднем течении р. Вымь (табл. 1; рис. 1). Рдесты, являясь кальциофилами, получают питание как непосредственно из воды, так и из донных и подстилающих их пермских суль-фатно-карбонатно-терригенных отложений, содержа-
Таблица 1
Характеристика образцов макрофитов
Table 1
Characteristics of macrophyte samples
Номер образца Вид рдеста Глубина отбора пробы, м Геологический возраст пород местообитания
Т16-279 Р. финский 0,70 P1S
Т 16-281 Р. узколистный 1,70 P1S
Т 16-282 Р. узколистный 2,50 P1S
Т16-289 Р.вепсский 1,50 P1U
Т 16-297 Р. злаковидный 1,50 Pssd
42114)"F. 4S°0'0"F. 54°()'0"F. fWWE 66°0'0"F.
4S°01)"F. 54°CtrE «TOBT бб'Ч'О'К
Рис. 1. Местоположение точек отбора образцов фитолитов. Fig. 1. Location of sampling points of phytolite samples.
щих на данном участке растворимые минералы: кальцит, доломит, гипс, фосфорит, цеолиты и др.
Следует отметить, что на данном участке воды р. Вымь, опробованные 17-18.08.2016 г. в двух точках наблюдения, относятся к пресным с минерализацией до 580 мг/дм3 и характеризуются гидро-карбонатно-сульфатным кальциевым составом, что является отличительной особенностью водных объектов Тиманского кряжа в зоне развития пермских отложений. Содержание минералообразующих компонентов в составе воды, мг/дм3: (Са 122-125; Мд 15,9; № 6,0-6,7; С1 2,0-2,1; SO4 250-260; НС03 6064), жесткость (7,4-7,6 мг-экв/дм3), величина рН (7,9-8,2).
Исследования минеральных образований на рдестах проведены в ЦКП УрО РАН «Геонаука» (Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар) рентгеноструктурным методом (дифрактометр Shi-madzu XRD 6000), методами ИК-спектроскопии (фурье-спектрометр ИнфраЛюм ФТ-02), СЭМ ^М 6400 JEOL и VEGA3 TESCAN) и микрозондового анализа. Рентгено-флюоресцентный анализ минерального вещества на компонентный состав элементов в валовых пробах в виде сухого порошка был выполнен на приборе Shimadzu XRF-1800, общий химический состав вод - по стандартным методикам в лаборатории Института биологии Коми НЦ УрО РАН (г. Сыктывкар).
Цель данной работы - охарактеризовать особенности структуры и состава биоминеральных образований на макрофитах семейства рдестовых, обитающих в открытой пресной холодноводной системе, и показать их роль в процессе биохемо-генного карбонатосаждения.
Результаты и обсуждение
Визуальный осмотр образцов растений показал, что минеральные отложения (корки) желтоватого или зеленовато-серого цвета толщиной до 1 мм, легко отделяющиеся, покрывают преимущественно наружную поверхность листьев на 80-100 % (рис. 2).
Рис. 2. Общий вид биоминеральных корок на поверхности рдеста.
Fig. 2. Macroscopic view of biomineral crusts on the surface of pondweed.
Химический состав фитолитов (табл. 2) отражает процессы карбонатосаждения. Доля СаО в карбонатном осадке на поверхностях макрофитов 68-92 мас. %. Компонентный состав корочек не зависит от вида рдеста и полностью обусловлен особенностями водной среды. Пересчеты данных химического анализа на нормативные миналы указывают, что в растворимой части породы содержание кальцита (СаС03) достигает 88-95 мол. %. В составе биоминеральных корочек во всех анализируемых пробах фиксируется сера ^03 0,97-1,44 мас. %), что обусловлено значительным количеством сульфатов в составе вод.
Согласно рентгеновской дифрактометрии, минеральной составляющей биоминеральных корок на рдестах является кальцит (СаСО3). Основные экстремумы - 3,04; 2,49; 2,28; 2,09; 1,913; 1,875 А. Методами ИК-спектроскопии и рентгеновской ди-фрактометрии во всех анализируемых пробах идентифицирован кальцит. На ИК-спектрах, кроме очень
Рис 3. Бесструктурный кальцит и диатомеи (обр. Т16-297): а - наружная поверхность листа. РЭМ-изображение в режиме вторичных электронов; б -внутренняя поверхность листа. РЭМ-изображение в режиме отраженных электронов. Fig. 3. Structureless calcite and diatoms (sample T16-297): a - the outer surface of the leaf. SEM-image in the secondary electron mode; b - the inner surface of the leaf. SEM-image in the back-scattered electron mode.
Химический состав фитолитов рдеста (мас.%, по данным рентгено-флуоресцентного анализа)
Таблица 2
Table 2
Chemical composition of pondweed phytolites (mass %, according to x-ray fluorescence analysis)
Образец Компоненты
Fe2Os MnO MgO P2O5 CaO Na2O SiO2 SO3 общ SrO AI2O3 К2О
Т16-279 Р. финский 0,69 0,30 0,86 0,21 68,62 0,25 26,39 1,44 0,08 0,83 0,33
Т16-281 Р. узколистный 0,23 0,11 <0,25 0,09 91,82 <0,10 6,3 1,03 0,11 0,23 0,07
Т16-282 Р.узколистный 0,36 0,24 <0,25 0,08 79,88 0,12 17,01 1,31 0,11 0,38 0,14
Т16-289 Р. вепсский 0,15 0,14 <0,25 0,12 81,21 0,12 16,88 0,97 0,14 0,13 0,51
Т16-297 Р. злаковидный 0,24 0,22 1,05 0,07 90,14 <0,10 6,61 1,05 0,12 0,31 0,19
Примечание: анализ выполнен без учета потерь при прокаливании.
слабых полос кварца, присутствуют полосы в области 780 и 1098 см-1, характерные для аморфного кремнезема, что связано с развитием на поверхности макрофитов наслоений диатомовых водорослей.
Анализ РЭМ-изображений биоминеральных корочек рдеста показал, что, как правило, образования кальцита на поверхности листьев всех исследованных видов рдеста формируются в виде бесформенных скоплений среди множества диато-мей (рис. 3, а, б). Следует отметить, что морфология и содержание кальцита различаются на поверхности листьев в зависимости от вида рдеста.
Рдест финский - многолетнее растение, длиною до 1,5 м. Встречается в экотопах с глубинами 0,3 - 1,5 м (до 2,5 м), быстрым, реже - медленным течением, песчаными, песчано-каменисты-ми и каменистыми грунтами. Образец (Т16-279) характеризуется незначительным содержанием отложений кальцита и наличием многочисленных колоний диатомей. На поверхности листьев, свободного от корочек, визуализируются наноразмерные выделения (500 нм) неправильной формы, состоящие из сульфата кальция. Кроме того, обнаружены дендритные образования размером 10 мкм (рис. 4, а, б).
Химический состав, определенный электрон-но-зондовым методом, близок кальциолангбейни-ту, мас.%: K2O 15,36-17,90; CaO 13,73-16,36; SO3 36,24-41,84. Формула минерального вида выглядит (расчет на базе 12 атомов О): K2.2Ca17S300O12. Следует заметить, что впервые данный минерал зарегистрирован как продукт фумарольной деятельности вулкана Толбачик (Камчатка) и встречается в виде ксеноморфных зерен размером до 1 мм и их агрегатов [8].
Рдест узколистный отмечается преимущественно в экотопах с глубинами 0,8 - 1,3 м (до 2 м), медленным течением и илисто-песчаными, песча-но-каменистыми грунтами. Исследования РЭМ-изображений показали, что на внешней поверхности листа рдеста узколистного (обр. Т16-281) наблюдаются друзы, агрегаты наноблочной структуры и редкие монокристаллы кальцита, имеющие ромбоэдрический облик с гранью {1014} (рис. 5).
Сложная иерархическая структура поверхности и морфологические особенности кристаллов свидетельствуют о бактериальном происхождении кальцита (рис. 6, а, б). Аналогичные структуры кальцита получены в гелевой среде в процессе жизнедеятельности кишечной палочки Е. coli [9]. В резуль-
а* \
Ч. V
\ !
10 мкм
Рис. 4. Микровключения кальциолангбейнита на поверхности рдеста (обр. Т16-279): а - общий вид; б -чешуйчатая структура минерала. РЭМ-изображение в режиме отраженных электронов. Fig. 4. Microinclusions of calciolangbeinite on the surface of pondweed (sample T16-279): a - general view; b - nano-scale, the enlarged image shows the scaly structure of the mineral. SEM-image in the back-scattered electron mode.
тате проведенных экспериментов установлено, что габитус и морфология кристаллических образований зависят от кислотности геля.
Рис. 5. Монокристалл кальцита ромбоэдрического облика (обр. Т16-281). РЭМ-изображение в режиме отраженных электронов.
Fig. 5. Monocrystal of calcite of rhombohedral shape (sample T16-281). SEM-image in the back-scattered electron mode.
Рдест вепсский (обр.Т16-289) - многолетнее растение, длиною до 2,5 м. Встречается в экотопах с глубинами 0,5 - 1,5 м (до 2,5 м), быстрым течением и песчаными, песчано-каменистыми грунтами. На наружной поверхности листа, кроме кальцита, обнаружены глобулярные агрегаты доломита размером 40-50 мкм, состоящие из наноглобул. При изучении поперечного среза листа рдеста вепсского выявлено, что элементы клеточной мембраны также могут замещаться кальцитом.
Рдест злаковидный (обр. Т16-297) произрастает в водоемах различного типа на глубинах до 1,2 м и в широком диапазоне грунтов: от илистых до каменистых; как в стоячих водоемах, так и в реках с большим течением. Отличительной особенностью этого образца, а также обр. Т16-289 является то, что наряду с биоминеральными корками минерализации подвергается эпидерма клеток рдеста. Гелеподобные кальцийсодержащие пленки на эпидерме формируются на наружной и внутренней поверхности листа. Содержание СаО в них составляет 54-57 мас.%. На микроснимках, кроме бесструктурных и наноблочных образований, выявлены экзотические формы кальцита - веерообразные агрегаты, состоящие из палочковидных субиндивидов.
Сравнительный анализ РЭМ-изображений рдеста, полученный при различных режимах, свидетельствует о присутствии полимерной органо-ми-неральной составляющей на образованиях кальцита. На микроснимке агрегата кальцита указаны четыре точки, в которых микрозондовым анализом оп-
Рис. 6. Друза кальцита (обр. Т16-281). а - общий вид; б - субиндивиды на поверхности кристаллов кальцита. РЭМ-изображение в режиме отраженных электронов.
Fig. 6. Druse of calcite (sample T16-281). a - general view; b - subindividuals on the surface of calcite crystals. SEM-image in the back-scattered electron mode.
Рис. 7. Кальцит в кремнийсодержащем полимерном веществе (обр. Т16-297). Содержание, %: 1 - Са -15, Si -19; 2 - Ca-46, Si-0.47; 3 - Ca-3 , Si-20; 4 -Ca-3, Si-29.
Fig. 7. Calcite in silicon-containing polymer substance (sample T16-297). Content, %: 1 - Са - 15, Si - 19; 2 - Ca-46, Si-0.47; 3 - Ca-3, Si-20; 4 - Ca-3, Si-29.
ределен химический состав, отличающийся содержанием кальция и кремния (рис. 7). Полагаем, что в генезисе кальцита на рдесте определенная роль отводится цианобактериальным колониям. Кальцит формируется в пределах гликокаликса, для синтеза которого колонии цианобактерий используют биогенный кремнезем - диатомеи.
Следует отметить, что на поверхности мак-рофитов, свободных от биоминеральных наслоений, микрозондовым методом также зафиксированы значительные вариации содержаний: Са (412%), S (3-14 %), Si (0,3-7%) и К (2-3%). В составе биоминеральных корок спорадически выявляются фрамбоиды пирита, ильменита, ксенотима, кварца, выделения сульфата кальция и висмутсодержащие соединения.
Выводы
Таким образом, выявлено, что химический состав фитолитов отражает процессы карбонат-осаждения в холодной пресной воде. Доля СаО в карбонатном осадке на поверхностях макрофитов составляет 68-92 мас.%. Кальцит, являющийся основной минеральной фазой корок, формируется в виде бесформенных образований, кристаллических друз, блочных агрегатов, единичных монокристаллов и экзотических форм (розочки, сферолиты и др.). Обнаружен редкий минерал - кальциоланг-бейнит.
Иерархическая структура кристаллов и агрегатов кальцита свидетельствует о важной роли циа-нобактерий, бактериальной микрофлоры, диатомовых и других микрофитов в карбонатизации макро-фитов. Изменяя условия микросреды, они способствуют биохимической минерализации не только поверхности листьев, но и клеточных элементов рдеста.
Изучение минерализованных форм макрофи-тов семейства рдестовых, произрастающих в р.Вымь, показало сложность и многообразие проявлений взаимосвязи органической и минеральной составляющей в системе макрофиты-вода-порода, возможность современного пресноводного континентального карбонатообразования.
Авторы благодарят В.Н.Филиппова, Е.М.Троп-никова, к.г.-м.н. Ю.С.Симакову и М.Ф.Самотолкову за сотрудничество в исследованиях.
Исследования выполнены при частичной финансовой поддержке проекта УрО РАН № 18-5-544 «Процессы и механизмы минералообразования, надмолекулярной организации минерального вещества, комплексной переработки минерального сырья и формирования наноструктурированных материалов».
Литература
1. Лаврушин В.Ю., Кулешов В.Н., Киквадзе О.Е. Травертины Северного Кавказа// Литология и полезные ископаемые. 2006. №2. С. 1-30.
2. Силаев В.И., Чайковский И.И., Митюшева Т.П., Хазов А.Ф. Современные карбонатные минерализации на испарительных и седи-
ментационно-диагенетических изотопно-геохимических барьерах. Сыктывкар: Геопринт, 2008. № 2 (64). 68 с.
3. Pentecost A. Travertine. Springer. Berlin, 2005. 445 pp.
4. Perri E., Manzo E., Tucker M.E. Multi-scale study of the role of the biofilm in the formation of minerals and fabrics in calcareous tufa // Sedimentary geology. 2012. Vol. 263264. P. 16-29.
5. Pedley M, Rogerson M., Richard M. Freshwater calcite precipitates from in vitro meso-cosm flume experiments: a case for biomediation of tufas// Sedimentology. 2009. №56. Р. 511-527.
6. Каткова В.И., Митюшева Т.П., Патова Е.Н. Гидробионтолиты как следствие биоминеральных взаимодействий (на примере харо-вых водорослей и цианобактерий озер Тима-на) // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар: Геопринт, 2014. № 8. С. 24-27.
7. Митюшева Т.П., Каткова В.И. Роль харо-вых водорослей в карбонатном осадконакоп-лении озера Черманты (Тиман) // Бюл. МОИП. Отд. геол. 2015. № 5. С. 41-51.
8. Каткова В.И., Митюшева Т.П., Тетерюк Б.И. Карбонатизация макрофитов семейства рде-стовых из реки Вымь (Республика Коми) // Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чтения - 2018): Материалы минералогического семинара с международным участием. Сыктывкар: Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, 2018. С. 137-138.
9. Calciolangbeinite, K2Ca2(SO4)s, a new mineral from the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia / I.V.Pekov, M.E.Zelenski, N.V.Zubkova, V.O.Yapaskurt, N.V.Chukanov, D.I.Belakov-skiy and D.Yu.Pushcharovky // Mineral. Mag. 2012. Vol. 76. N 3. P. 673-682.
10. Katkova V.I., Rakin V.I. Bacterial genesis of calcite // J. Crystal Growth. 1994. №142. P. 271-274.
References
1. Lavrushin V.Yu., Kuleshov V.N., Kikvadze O.E. Travertiny Severnogo kavkaza [Travertines of the North Caucasus] // Litologiya i poleznyye iskopayemyye [Lithology and mineral resources]. 2006. № 2. P. 1-30.
2. Silayev V.I., Chaikovsky I.I., Mityusheva T.P., Khazov A.F. Sovremennyye karbonatnyye mi-neralizatsii na isparitel'nykh i sedimenta-tsionno-diageneticheskikh izotopno-geokhimi-cheskikh bar'yerakh [Modern carbonate mineralizations on evaporative and sedimenta-tion-diagenetic isotope-geochemical barriers]. Syktyvkar: Geoprint, 2008. № 2 (64). 68 p.
3. Pentecost A. Travertine. Springer. Berlin, 2005. 445 p.
4. Perri E, Manzo E, Tucker M.E. Multi-scale study of the role of the biofilm in the formation of minerals and fabrics in calcareous tufa // Sedimentary geology. 2012. Vol. 263264. P. 16 -29.
5. Pedley M, Rogerson M., Richard M. Freshwater calcite precipitates from in vitro meso-cosm flume experiments: a case for biomediation of tufas // Sedimentology. 2009. №56. P. 511-527.
6. Katkova V.I., Mityusheva T.P., Patova E.N. Gidrobiontolity kak sledstviye biomineral' nykh vzaimodeystviy (na primere kharovykh vodorosley i tsianobakteriy ozer Timana) [Hydrobiontolites as the consequence of biomineral interactions (on the example of seaweed and cyanobacteria of Timan lakes)] // Bull. of Inst. of Geology. Syktyvkar: Geop-rint, 2014. № 8. P. 24-27.
7. Mityusheva T.P., Katkova V.I. Rol' kharovykh vodorosley v karbonatnom osadkonakoplenii ozera Chermanty (Timan) [The role of charophytes in carbonate sedimentation of Chermanty lake (Timan)] // Bull. of MOIP. Geology Dept. 2015. № 5. P. 41-51.
8. Katkova V.I., Mityusheva T.P., Teteryuk B.I. Karbonatizaciya makrofitov semejstva rde-stovyh iz reki Vym' (Respubliki Komi) // Sovremennye 75ineral teoreticheskoj, ehk-sperimental'noj i prikladnoj mineralogii [Carbonization of the macrophytes of the Po-tamogetonaceae family from the Vym river (Komi Republic) // Modern problems of theoretical, experimental and applied mineralogy] (Yushkin's readings — 2018): Mater. of Mineralogy seminar with intern. partic. Syktyvkar: Inst. of Geology, Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS, 2018. P. 137-138.
9. Calciolangbeinite, K2Ca2(SO4)3, a new mineral from the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia / I.V.Pekov, M.E.Zelenski, N.V.Zubkova, V.O.Yapaskurt, N.V.Chukanov, D.I.Belakov-sky, D.Yu.Pushcharovsky // Mineral. Mag. 2012. Vol. 76. No. 3. P. 673-682.
10. Katkova V.I., Rakin V.I. Bacterial genesis of calcite // J. Crystal Growth. 1994. №142. P. 271-274.
Статья поступила в редакцию 02.07.2018.
