CC BY
42
^ееЛМис ИГ Коми НЦ УрО РАН, август, 2014 г., № 8
УДК 549:57 (470.13)
ГИДРОБИОНТОЛИТЫ КАК СЛЕДСТВИЕ БИОМИНЕРАЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ (НА ПРИМЕРЕ ХАРОВЫХ ВОДОРОСЛЕЙ И ЦИАНОБАКТЕРИЙ ОЗЕР ТИМАНА)
В. И. Каткова1, Т. П. Митюшева1, Е. Н. Патова2
1Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар
Katkova@geo.komisc.ru, mityusheva@geo.komisc.ru 2Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар patova@ib.komisc.ru
На основе комплексных минералогических, физических и химических исследований анализируется структурно-вещественный аспект биоминеральных взаимодействий минерализованных жизненных форм гидробионтов — Chara contraria A. Braun и цианобактерий — Nostoc pruniforme Ag. ex Born. et Flah из карстовых озер Тиманского кряжа. Рассматриваются механизмы, факторы и условия, способствующие карбонатизации харофитов.
Ключевые слова: биоминералы, состав, структура, кальцит, минералообразование, водоросли, гидробионты.
HYDROBIONTOLITS AS A RESULT OF BIOMINERAL INTERACTIONS (ON AN EXAMPLE OF CHARA ALGAL
V. I. Katkova1, T. P. Mityusheva1, E. N. Patova2
institute of Geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar 2Institute of Biology Komi SC UB RAS, Syktyvkar
The article focuses on structural and compositional aspects of biomineral interactions within the mineralized living forms of hydrobionts Chara contraria A. Braun and cyanobacteria Nostoc pruniforme Ag. ex Born. et Flah. from the karst lakes of Timan. The data were derived from complex mineralogical, physical and chemical investigations. The mechanisms, factors and conditions, contributing to carbonation of charophyta algae, were observed.
Keywords: biominerals, compound, structure, calcite, mineralization, algae, hydrobionts.
Изучение биоминералов и процессов биоминералообразования, являющихся важнейшими компонентами ви-таминералогии, позволяет получить важную информацию об особенностях механизмов взаимосвязей живых и минеральных систем. Образование биоминералов зависит от биохимических процессов и физико-химических параметров среды, обусловливающих зарождение и рост минералов на органических матрицах. Включение биогенного фактора в минералогенезис спо-
собствует формированию кристаллических образований, отличающихся от аналогов абиогенных минералов формой, строением и свойствами.
В настоящее время известно свыше 300 биоминералов различного генезиса и более 60 фитолитов [5]. Минералы не только формируются внут-риклеточно, в оболочках клетки, но и инкрустируют стенки отдельных органов растений. Большей частью они являются кальцийсодержащими. Для высших растений, как правило, харак-
терно накопление уэвеллита (одно-водный оксалат кальция), для водорослей — кальцита и арагонита. Одними из природных концентраторов кальция являются харовые водоросли. Подробные исследования процессов кальцификации для этой группы проведены зарубежными исследователями [6—10]. В меньшей степени среди фитолитов встречается кремнезем. Природные и экспериментальные исследования по осаждению кремнезема и карбоната кальция с участием ци-
11072528
Vestnik ig Komi SC UB RAS, August, 2014, No В
*
анобактерий показали зависимость формирования минеральных видов от значений р^ от содержания органических веществ и изменения концентраций неорганических ионов в среде обитания гидробионтов [З].
В отечественной литературе представлена характеристика видового состава харовых водорослей в различных континентальных водоемах. Сведения о процессах накопления биоминералов харовыми водорослями и цианобакте-риями в карстовых озерах северных регионов России отсутствуют.
Целью данной работы является исследование минеральной составляющей в структуре харовых водорослей и цианобактерий, обитающих в карстовых озерах Тимана, выявление факторов, способствующих формированию гидробионтолитов.
Объекты и методы
исследования
Объектом исследования являются образцы харовых водорослей Chara contraria A. Braun {Хара противоположная) и колоний цианобактерий — Nos-toc pruniforme Ag. ex Born. et Flah {Нос-ток сливовидный). Образцы хары и ци-анобактерии отобраны из трех водоемов {оз. 1 — Восьмерка, оз. З — Большое Параськино и оз. 4 — безымянное), гидравлически связанных с рекой Тобысь и входящих в состав памятника природы «Параськины озера», который представляет собой уникальный для Республики Коми комплекс карстовых озер [2, 4].
Исследования минерализованных форм живых харовых водорослей и ци-анобактерий проведены в Институте геологии Коми HÖ УрО РАH рентге-ноструктурным {рентгеновский диф-рактометр Shimadzu XRD 6GGG, аналитик Б. А. Макеев) и ИК-спектроскопи-ческим {фурье-спектрометр «Инфра-Люм ÔT-G2», аналитик М. Ф. Самотол-кова) методами. Морфология поверхностей и химический состав хары {образец из оз. 1) изучены методом СЭМ {JSM 64GG JEOL) и с помощью микро-
зондового анализа (аналитик В.Н. Филлипов). Гидрохимический анализ вод и химический анализ хары и нос-тока (в валовых пробах в виде порошка) быт проведен в аккредитованной экоаналитической лаборатории «Эко-аналит» Института биологии Коми НЦ УрО РАН (аналитики В. В. Ситникова, Е. А. Естафьева, Н. В. Бадулина, Ж. А. Лыткина, А. Н. Низовцева).
Результаты исследований
Образец хара (оз. 1). Согласно рентгеновской дифрактометрии, минеральной составляющей водорослей хара из озера 1 Восьмерка является кальцит. Основные экстремумы — 3.03, 2.49, 2.28, 2.09, 1.912, 1.872 А. На ИК-спект-рах кроме полос, указывающих на наличие кальцита (712, 874 и 1421— 1460 см-1), присутствуют полосы 780 и 1098 см-1, характерные для аморфного кремнезема, что, возможно, связано с развитием на поверхности хары обрастаний диатомовых водорослей.
Образец хара (оз. 3). В образце преобладающей минеральной фазой является кальцит. На рентгеновской дифрактограмме, кроме того, присутствуют рефлексы, принадлежащие кварцу. На ИК-спектре образца наблюдается широкая интенсивная полоса поглощения в области 1415— 1460 см-1, соответствующая ассимет-ричным валентным колебаниям СО32-группы. Интенсивные узкие полосы в интервале 710 и 875 см-1 также являются диагностическим признаком кальцита. Дублет в области 780— 800 см-1 (колебания связанных БЮ4-тетраэдров) и полоса 1089 см-1 свидетельствуют о наличии в составе минеральной составляющей кварца.
Образец хара (оз. 4). В харофите из озера 4, согласно экстремумам на рентгеновской дифрактограмме, кристаллизуется кальцит. Однако в ИК-спектре обнаруживается широкая полоса поглощения в области 1087 см-1 (81-0-валентные колебания), определяемая как кремнезем со структурной неупорядоченностью и низкой степе-
нью кристалличности.
Образец носток (оз. 3). По данным рентгеновских исследований было выявлено, что минеральная составляющая цианобактерии носток представляет собой низкотемпературную модификацию кварца. Главные линии на рентгенограмме минерала — 4.26, 3.33, 2.45, 1.82 А. Кроме того, присутствуют единичные экстремумы, указывающие на присутствие микроминеральных примесей слюды, полевого шпата. В ИК-спектре кроме дуплета в области 780—800 см-1, определяемого как а-кварц, обнаруживаются широкие полосы в области 1040—1145 см-1, свидетельствующие о низкой степени кристалличности минерального вещества в структуре водорослей. Слабая полоса 875 см-1 и широкая полоса 1432 см-1 могут быть отнесены к карбонатной группе. Сильные полосы 3426 см-1 и 1640 см-1 обусловлены валентными и деформационными колебаниями воды.
Таким образом, в результате проведенных структурных исследований было установлено, что в трех из четырех образцов водорослей в составе минеральной составляющей идентифицирован кальцит, в двух — кварц и аморфный кремнезем. Полевой шпат и слюда рассматриваются в качестве примесных минералов.
Методами СЭМ и микрозондово-го анализа проведены исследования морфологии и химического состава фрагментов междоузлия, наружной и внутренней поверхностей талломов хары (см. табл. 1). На поперечном срезе междоузлия зафиксированы сколы по ромбоэдру спайности кристаллов кальцита размером до 5 мкм (рис. 1, а, б). Согласно микрозондовому анализу, содержание СаО в кристаллах составляет 41—43 мас. %. Изучение микроснимков показало, что наружная поверхность (стеблевая кора) таллома покрыта ксеноморфными частицами кальцита с признаками растворения размером менее 1 мкм, которые, в свою очередь, формируют глобулопо-
Таблица 1
Химический cocTaB тaллoмoв xapoôrnoB, мacc.% (no äaHHbrn микpoзoндoвoгo aiia.iina)
Точки наблюдения СаО MgO so3 Si02 МпО к20 р2о5
Наружная поверхность 18.30^6.18 Не обн. 0.40-0.69 Не обн. Не обн. Не обн. Не обн.
Междоузлие 41.28^12.95 Не обн. 0.58-1.54 Не обн. 0.34 Не обн. Не обн.
Внутренняя поверхность минерализованная 28.33-35.29 1.11 0.51-1.07 0.52 Не обн. Не обн. Не обн.
Внутренняя поверхность неминерализованная 2.72-4.07 0.58 1.46-1.53 Не обн. Не обн. 0.52-0.96 0.81
с
^еок-Шс. ИГ Коми НЦ УрО РАН, август, 2014 г., № 8
Рис. 1, а. Поперечный срез междоузлия
Рис. 1, б. Кристаллы кальцита в зоне междоузлия
добные агрегаты (рис. 2, а). Полости таллома не заполнены минеральным веществом (рис. 2, б). Содержание кальция (СаО) на внутренней минерализованной поверхности стебля колеблется в пределах 28—35 мас. % в отличие от зон, не подвергнутых кристаллизации (СаО — 2.7—4.1 мас.%). Анализ микроснимков позволяет говорить о формировании внеклеточных кристаллов кальцита на наружной поверхности коры и минерализации клеточных стенок коры и таллома в зонах междоузлия и внутренней поверхности каналов хары.
В составе кальцита во всех анализируемых точках таллома ф иксирует-ся сера (Б03 — 0.4—1.5 мас. %) (табл. 1). Химический состав редких зон на поверхности коры, не подвергнутых минерализации, характеризуется следовыми количествами Са, Б, М^, Р и К, наличие которых подтверждается данными химического анализа талломов (табл. 2). На внешней минерализованной поверхности коры среди зерен кальцита визуализируются множество диатомей, различающихся морфологией и размерами (рис. 2, б). Кроме того, на микросним-
ках наблюдаются единичные гифы грибковой микрофлоры.
Воды исследованных озер, пресные с поверхности (сумма ионов составляет 0.24—0.34 г/л), с повышением солености на глубинах до 1.1 г/л, незначительно различаются по анионному составу НС03-Б04 или Б04-НС03 при неизменном преобладающем кальциевом ка-тионном составе (табл. 3). С увеличением глубины наблюдается повышение содержаний макро- и микрокомпонентов при снижении температуры и величины рН, что отражает субакваль-ную разгрузку минерализованных подземных вод, обогащенных элементами за счет выщелачивания гипсов и ангидритов из кунгурских отложений Тимана [4]. Отмечено повышенное содержание в водах тяжелых металлов (в мкг/л): меди (0.1— 0.65), цинка (0.8—3.1), свинца (0.04—0.33), никеля (0.090.85), марганца (0.44-3.1), хрома (0.43-0.70), а также высокие концентрации стронция (до 3.1 мг/л) и кремния (до 10.1 мг/л). Сравнительный анализ количественного содержания элементов в воде (табл. 3) и в исследуемых гидробионтах (табл. 2) показал положительную взаимосвязь. Следует отметить, что химический состав ха-рофитов значительно отличается по содержанию железа, стронция и магния.
Как было показано выше, в бионакоплении кальция ведущая роль принадлежит харовой водоросли, массовые разрастания которой приурочены к мелководным частям озер (до 1.5—2.0 м). Здесь, в приповерхностных условиях, существует наиболее благоприятная обстановка для карбонатообразования при высоких значениях величины рН вод и низком содержании растворенного СО2
ния СО2 харовыми водорослями в дневное время происходит увеличение рН вод и содержания ионов С032-. При наличии высоких концентраций ионов Са2+ в водах происходит минерализация клеточных стенок коры и таллома. Высказывается предположение [1], что минерализация харофитов напрямую связана с особенностями полисахаридного состава хар и присутствием симбиотных микроорганизмов.
На поверхности водоросли формируются кристаллы хемогенного кальцита в виде зернистых масс без определенной ориентации.
Считаем, что минерализация кальцита происходит по схеме [1]:
1. НСО
^СО2 + ОН
(фотосинтез)
2. Са2+ + НСО3^ СаСО3 + Н+ (карбо-натизация)
Са2+ + 2НСО3- ^ СаСО3 + СО2 + Н2О .
Отличительной особенностью состава вод исследованных водоемов является высокое содержание кремния (до 10.1 мг/л) (табл. 3), что определяет перенасыщенность вод по отношению к БЮ2 (кварцу, халцедону и др.) [4], а также создает благоприятные условия для развития диатомовых водорослей и окремене-
Рис. 2, а. Ксеноморфные образования кальцита на наружной поверхности стебля
(табл. 3). В результате фото- Рис. 2, б. Продольный срез стебля харовой водоросли синтетического потребле- (внутренняя поверхность канала)
vestnk ig Komi SC UB RAS, August, 2014, No 8
Таблица 2
Химический состав харофитов и цианобактерий
Fe, Д± Sr, д± Mg, Д± Р, Д± Мп, Д± Ca, Д± С, Д±
мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг г/кг г/кг
Носток (Оз.З) 2600 700 520 160 1400 400 1300 400 60 17 11 3 361 12
Харофит (Оз.1) 85 24 1300 400 1600 500 830 250 58 18 270 80 159 5
Харофит ( Оз.З) 1200 300 760 230 760 230 510 150 130 40 230 70 181 6
Таблица 3
Химический состав вод озер памятника природы «Параськины озера»
Проба, глубина отбора ЕС, цСм т, °С ph Компоненты, мг/л
nh4+ Na+ Са2+ Mg2+ Геобщ Sr2+ Cl" S042" hco3- Si02 C02
Оз. 1 1 (0.2 м) 793 12.2 8.78 - 5.5 107 13.2 0.013 1.34 0.23 82 124 13.90 0.25
1 а (0.2 м) 799 7.3 8.41 0.01 5.5 110 13.5 0.013 1.37 0.78 115 139 16.25 0.8
1 а (15 м) 1728 6.0 7.68 0.78 6.9 298 22.7 0.008 2.89 1.4 197 159 20.60 5.5
Оз. 3 0.2 м 739 14.9 8.4 0.013 5.6 73 10.1 0.068 0.69 0.52 97 88 7.06 0.53
10 м 1482 4.4 7.78 1.34 6.3 247 26.4 0.006 3.1 1.56 191 128 20.96 3.7
Оз. 4 0.2 м 153 14.7 7.45 - 3.2 13.7 2.42 0.013 0.042 4.9 3.9 55 3.64 4.46
ния макроколоний цианобактерии носток.
Ранее проведенные экспериментальные исследования [3] доказали, что осаждение кремния с участием цианобактерий происходит в пределах слизистых чехлов, образующихся вблизи колонии при повышенных
Рис. 3. Диатомеи на коре стебля среди зерен кальцита
концентрациях кремния в растворе. Полная минерализация клеток происходит после гибели клеток. Полагаем, что окременение жизненных форм цианобактерий носток с последующей трансформацией аморфного кремне -зема в кристаллический кварц происходит в слизистых чехлах и не без участия жизнедеятельности сопутствую -щих микроорганизмов, обитающих в озерах и влияющих на их физико-биохимические характеристики.
Комплексные исследования показали, что гидробионтолиты хары представлены кальцитом, а ностока — кремнеземом. На различных участках таллома харовых водорослей наблюдается разная структура кристаллических образований кальцита, что обусловлено их генезисом. Полагаем, что в зо-
нах междоузлия и на клеточных стенках внутренней поверхности стебля формируется биогенный кальцит. При наличии высоких концентраций ионов Са2+ в водах на поверхности коры хары кристаллизуется абиогенный (хемо-генный) кальцит, который имеет признаки растворения.
Макроводоросли Хара противоположная и циано-бактерия Носток сливовид-ный играют важную роль в процессах накопления минерального вещества в донных отложениях карстовых озер Тимана.
Процессы современной биоминерализации определяются комплексом факторов, из которых ведущими являются химический состав вод и особенности видового разнообразия сообществ гидробионтов в сложной экосистеме карстовых озер Тиманского кряжа.
Авторы признательны сотруднику Центрального сибирского ботанического сада СО РАН P.E. Романову за определение видовой принадлежностихаро-вой водоросли.
Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований, УрО РАН, проект № 12-П-5-1011,12-И-4-2007.
Литература
1. Билан М. И., Усов А. И. Полисахариды известковых водорослей и их влияние на процесс кальцифика-ции // Биоорганическая химия. 2001. Т. 27. № 1. С. 4-20. 2. Биологическое разнообразие особо охраняемых территорий Республики Коми. Вы-
пуск 20. Водный памятник природы «Параськины озера» / Отв. ред. С. В. Дёгтева, Е. Н. Патова. Сыктывкар, 2014 (в печати). 3. Герасименко Л. М., Орлеанский В. К., Ушатинская Г. Т. О последовательности осаждения фосфатов, карбонатов и кремнезема в присутствии бактерий в природных условиях и эксперименте // Материалы международного минералогического семинара. Сыктывкар: Геопринт, 2011. С. 37—38. 4. Митюшева Т. П., Патова Е. Н. Оценка возможности современного минералообразо-вания на основе геохимического моделирования взаимодействий в системе вода — порода на примере карстовых озер Тимана // Юшкинские чтения: Материалы минерал. семинара с междунар. участием. Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2014. С. 232—235.
5. Юшкин Н. П. Биоминеральные взаимодействия // 42-е Чтения им. В. И. Вернадского. М: Наука, 2002. 60 с.
6. Borowitzka M. A. Algal calcification // Oceanogr. Mar. Biol. Annu. Rev. 1977. 15:189—223. 7. Brownlee C, Taylor A.R. Algal Calcification and Silification // Encyclopedia of life sciences. 2002. P. 1— 6. 8. Peiechaty M, Pukacz A., Apolinar-ska K., Peiechata A., Siepak M. The significance of Chara vegetation in the precipitation of lacustrine calcium carbonate // Sedimentology. 2013. V. 60. Issue 4. P. 1017—1035. 9. Pentecost A. The growth of Chara globularis and its relationship to calcium carbonate deposition in malnam tarn // Field stadies. 1984. № 6. P. 53—58. 10. Robert J. Reid and Andrew F. Smith. Regulation of Calcium Influx in Chara // Plant Physiol. Vol. 100. 1992. Р. 637—643.
Рецензенты к. г.-м. н. В. П. Лютоев, д. г.-м. н. И. И. Чайковский
