CC BY
954
УДК 541.136
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ СЕПАРАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ
С НЕВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
М.Ю. Чайка, В.С. Горшков, Д.Е. Силютин, В.А. Небольсин, А.Н. Ермаков
Изучены основные типы сепарационных материалов в суперконденсаторах с неводным электролитом на основе наноструктурных углеродных материалов. Охарактеризована зависимость удельной емкости, эквивалентного последовательного сопротивления и зарядных характеристик суперконденсатора с неводным электролитом от природы сепарационного материала
Ключевые слова: суперконденсатор, сепаратор, электрическая емкость, эквивалентное последовательное сопротивление
Введение
Основной функцией сепарационных материалов, используемых в электрохимических конденсаторах (суперконденсаторах) является исключение электронного переноса между положительным и отрицательным электродами. Кроме того, сепаратор должен обеспечивать максимальную ионную проводимость, обладать высокой пористостью и поглотительной способностью по отношению к электролиту [1].
В случае сепарационных материалов для суперконденсаторов с неводными электролитами важной характеристикой является химическая и электрохимическая стабильность в растворе неводного электролита, а также толщина сепарационного материала, обеспечивающая снижение внутреннего сопротивления суперконденсатора и, как следствие, увеличение удельной мощности. Среди сепарацион-ных материалов, предназначенных для электрохимических источников тока, основными являются полипропиленовые, полиэтиленовые, целлюлознобумажные и фторопластовые материалы [2, 3].
Задачей настоящей работы является выбор и исследование сепарационного материала для суперконденсатора, обеспечивающего максимальные параметры энергосберегающего устройства.
Экспериментальная часть
В работе исследованы сепарационные материалы различной природы для суперконденсаторов с неводными электролитами: целлюлозно-бумажный сепаратор TF4030 (Nippon Kodoshi Corporation, Япония); асбестовый сепаратор Бахит-М45 (ВНИИЦБП, Россия); пористый полипропиле
Чайка Михаил Юрьевич - ОАО ВСКБ «Рикон», канд. хим. наук, начальник НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail: chavka@ricon.ru
Горшков Владислав Сергеевич - ВГУ, аспирант, тел. (473) 246-35-60, e-mail: vgorsh88@gmail.com Силютин Дмитрий Евгеньевич - ОАО ВСКБ «Рикон», инженер-конструктор НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail: dsilvutin@vandex. ru
Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:
vcmsao13@mail.ru
Ермаков Александр Николаевич - ВГУ, студент, тел. (473) 220-85-38, e-mail: ermak wins@;mail.ru
новый сепаратор Celgard 2500 (Celgard, США); пористый полипропиленовый сепаратор ПОРП-А (Уфим, Россия); пористый полиэтиленовый сепаратор E075-9H01A (Lydall Solutech BV, Нидерланды); пористый фторопластовый сепаратор 920 (ООО «НПФ СпецХимТкань», Россия); пористый фторопластовый сепаратор GT (Gore-Тех, Япония).
Испытания сепарационных материалов выполнены в электрохимической ячейке типа Swagelock. Использовались электродные материалы суперконденсатора на основе активного угля марки Norit DLC Supra 30, электропроводящего наполнителя П-267Э и фторопластового связующего. Для изготовления электродов суперконденсаторов исходные углеродные материалы измельчались в лабораторной мельнице, смешивались с полимерным связующим и наносились на поверхность алюминиевой фольги. Образцы сепарационных и электродных материалов пропитывались высокоэффективным неводным электролитом на основе ацетонитрила и тетраэтиламмоний терафторбората.
Удельную электрическую емкость определяли из зарядно-разрядных кривых, полученных с помощью потенциостата IPC-Compact. Измерение эквивалентного последовательного сопротивления выполняли с помощью RLC-измерителя (потенциоста-тический режим, амплитуда 5 мВ, частота 1 кГц).
Результаты и обсуждение
Сепарационные материалы, используемые в суперконденсаторах, должны обеспечивать высокую ионную проводимость при отсутствии электрического контакта между катодом и анодом электрохимического источника тока. Ионная проницаемость сепарационного материала прежде всего определяется толщиной и пористостью, которые зависят от природы сепаратора, способа его производства и модифицирования. Ниже представлены основные свойства сепарационных материалов, исследованных в работе.
Целлюлозно-бумажный сепаратор TF4030 (табл. 1) изготовлен из высококачественного раствора волокон целлюлозы. Толщина и плотность сепаратора однородны. Сепаратор не содержит токсичных кислот, солей щелочи, металлических частиц, смолы. Имеет достаточную прочность при
растяжении, гибкость, адсорбцию электролита и высокую ионную проводимость.
Таблица 1
Основные свойства целлюлозно-бумажного
Материал Целлюлоза
Толщина, мкм 29.8
Удельная масса, г/м2 12.3
Плотность, г/см3 0.413
Прочность на разрыв, Н/15 мм 10.8
Впитывающая способность, мм/10 мин 28
Воздушная проницаемость, сек/10 сс 115.4
pH 6.7
Асбестовый сепаратор Бахит-М45 (табл. 2) изготавливается из асбеста хризолитового марок П-3-50, П-3-60, П-3-70 или АХО-2 с использованием латекса синтетического СЛИН-40. Предназначен для химических источников тока с щелочным электролитом.
Таблица 2
Основные свойства асбестового сепаратора Бахит-М45
Масса бумаги площадью 1 м , г 30±5
Толщина, мкм 45±5
Разрушающее усилие в машинном напрвлении, Н(кгс), не менее 7 (0.7)
Максимальный диаметр пор, мкм, не более 5
Впитываемость щелочи, %, не менее 150
Впитываемость по Клемму в машинном направлении за 20 мин, мм 8
Пористый полипропиленовый сепаратор Celgard 2500 (табл. 3) является микропорозной однослойной полипропиленовой мембраной (рис. 1). Обладает малым электрическим импедансом и нулевым уширением. Имеет сопротивление окислению для высокой производительности в процессе цикли-рования и компенсационного подзаряда, равномерную структуру пор с высокой химической и термической стабильностью.
Таблица 3
Основные свойства пористого полипропиленового сепаратора Celgard 2500
Толщина, мкм 25
Порозность, % 55
Размер пор, мкм х мкм 0.21х0. 05
Усадка в поперечном направлении, за 1 час при 90 °С 0
Усадка в продольном направлении, за 1 час при 90 °С <5
Прочность на прокол, г >335
Предел прочности на разрыв в продольном направлении, кг/см2 1200
Предел прочности на разрыв в поперечном направлении, кг/см2 115
гМ
-I ■ ,
If*r
*•«
■і »<
щ\
W'"<Ч'ЧГ- >4’
I
W
•т,
< ПС •
І і
ire'll
иг*
#rlfi
.lit
'»I
VI'**
»її
Рис. 1. Микроструктура пористого полипропиленового сепаратора Celgard 2500
Пористый полипропиленовый сепаратор ПОРП-А (табл. 4) является российским аналогом полипропиленового сепаратора Celgard 2500. Развитая пористая структура (рис. 2) позволяет использовать плёнку в качестве ультрафильтрационной мембраны многоцелевого назначения. Сепарационный материал устойчив в кислых и щелочных средах, в растворителях алифатического ряда, в спиртах и кетонах.
Таблица 4
Основные свойства пористого полипропиленового
Толщина, мкм 20-25
Пористость, % 40
Размер пор, мкм 0.04х0.12
Газопропускание по воздуху не менее см3/см2 мин.атм 100
Прочность при растяжении, кг/см2 Вдоль полотна 1000
Поперек полотна 100
Температура плавления 165
Усадка не более % (при 90 °С)
Вдоль полотна 5
Поперек полотна 0
Стойкость к кислотам и щелочам Высокая
Электросопротивление в 30%растворе КОН Ом-см2 0.07
Рис. 2. Микроструктура пористого полипропиленового сепаратора ПОРП-А
Пористый полиэтиленовый сепаратор Е075-9Н01А (табл. 5) является высокопористой мембраной, высокопроницаемой для газа, воздуха и жидкостей. Комбинация с контролируемым размером пор позволяет использовать сепаратор в различных применениях. Сепарационный материал
изготавливается из ультра тяжелых молекул полиэтилена.
Таблица 5
Основные свойства пористого полиэтиленового
сепаратора E075-9H01A
Удельная масса, г/м 9
Толщина, мкм 35
Порозность, % 74
Воздушная проницаемость, s/50 мл 800
Размер пор, мкм 0.1
Пористый фторопластовый сепаратор 920 (табл. 6) обладает широким диапазоном воздухопроницаемости, быстрой впитываемостью водных растворов щелочей и кислот и высокой удерживающей способностью электролита.
Таблица 6
Основные свойства пористого фторопластового ________________сепаратора 920______________________
Поверхностная плотность, г/м 35
Толщина, мм 0.09 - 0.11
Разрывная нагрузка по основе полоски ткани размером 50х200 мм, Н, не менее 240
Разрывное удлинение, % 65
Удержание раствора КОН ^=1.29 г/см3), г/см2, не менее 0.010
Капиллярный подъем раствора КОН в течение 60 мин., мм, не менее 130
Воздухопроницаемость, дм3/м2-с 400
Пористый фторопластовый сепаратор вТ представляет собой высокопористую мембрану на основе активированного фторопластового латекса (табл. 7).
Таблица 7
Основные свойства пористого фторопластового ________________сепаратора GT_______________________
Толщина, мкм 7 - 35
Размер пор, мкм 0.05 - 15
Порозность, % 50 - 70
Коэффициент предела прочности на разрыв (L/T) 0.5 - 4.0
Смачиваемость водой Да
Термическая стабильность 250 °С
Электрохимические испытания различных се-парационных материалов в составе суперконденсатора с наноструктурными углеродными и неводным электролитом показали, что удельная емкость электродного материала слабо зависит от природы сепаратора (рис. 3). Зарядные кривые суперконденса-торного элемента имеют линейный вид (рис. 4), что
указывает на обратимость процессов, протекающих при формировании двойного электрического слоя.
С ш, Ф/г 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
ТР4030 КЛХИТ-М45 СеІдакІ 2500 ПОРП-А Е075-9Н0ІА Ф920 вТ
Рис. 3. Зависимость удельной емкости электродного материала суперконденсатора от природы сепаратора
£/, В
3.0
2.5
2.0
1.5 1.0 0.5 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
и с
Рис. 4. Зарядные характеристики суперконденсатора в зависимости от природы сепарационного материала
Наиболее характерной является зависимость эквивалентного последовательного сопротивления суперконденсатора от природы сепарационного материала (рис. 5).
Ом
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
1Т4030 БАХИТ-М45Се^аг<12500 ПОРП-А Е075-9Н0ІА Ф920 ОТ
Рис. 5. Зависимость эквивалентного последовательного сопротивления (ESR) на частоте 1 кГц суперконденсатора от природы сепаратора
Различная природы сепаратора, структура и развитость пор, толщина обуславливает существенную зависимость эквивалентного последовательного сопротивления от материала, разделяющего анод и катод и обеспечивающего перенос ионов в процессе заряда/разряда. Минимальным эквивалентным сопротивлением обладает суперконденсатор с сепаратором на основе пористого полиэтилена, что связано с максимальной пористостью материала (74%) среди исследуемых сепараторов. Высокое эквивалентное последовательное сопротивление суперконденсаторов с фторопластовым сепаратором 920 вероятно обусловлено значительной толщиной материа-
ла (до 110 мкм), что приводит к ограниченной подвижности ионов неводного электролита.
ров. Удельная емкость суперконденсатора слабо зависит от природы сепарационного материала.
Заключение
Исследования сепарационных материалов различной природы в составе суперконденсаторных элементов с неводным электролитом показали существенную зависимость эквивалентного последовательного сопротивления от природы сепаратора. Эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) определяет мощность (Р) суперконденсатор-ного элемента:
P = -
U2
4 • ESR
где и - рабочее напряжение суперконденсатора и зависит от подвижности ионов между электродами суперконденсатора. Минимальным эквивалентным последовательным сопротивлением обладает суперконденсатор с сепаратором на основе пористого полиэтилена, что связано с максимальной пористостью материала (74%) среди исследуемых сепарато-
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноэлектроника и нанотехнологические приборы» в рамках государственного контракта №16.552.11.7048
Литература
1. Mayer S.T., Leandro S., Kaschmitter J.L. et al. Aquagel electrode separator for use in batteries and supercapacitors / United States Patent. 5402306. 1995.
2. Mayer S.T., Leandro S., Feikert J.H. et al. Method for forming a cell separator for use in bipolar-stack energy storage devices / United States Patent. 5336274. 1994.
3. Morokuma M., Nitta Y., Mizobuchi T. et al. Separator for solid electrolyte condenser and solid electrolyte condenser using the same / United States Patent. 6878483. 2005.
Воронежский государственный технический университет
Воронежский государственный университет
ОАО Воронежское специальное конструкторское бюро «Рикон»
SEPARATION MATERIALS IN SUPERCAPACITORS WITH NON-AQUEOUS ELECTROLYTE
M.Yu. Chayka, V.S. Gorshkov, D.E. Silyutin, V.A. Nebolsin, A.N. Ermakov
The main types of separation materials in supercapacitors based on non-aqueous electrolyte and nanostructured carbon have been studied. The dependence of the capacitance, ESR and charged characteristics of supercapacitor with non-aqueous electrolyte has been characterized
Key words: supercapacitor, separator, capacity, equivalent serial resistance
