CC BY
315
УДК 54і.і36; 544.636
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НАНОСТРУКТУРНОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СУПЕРКОНДЕНСАТОРА М.Ю. Чайка, Д.Е. Силютин, В.С. Горшков, В.А. Небольсин, А.В. Боряк
Установлено, что удельная емкость электродов суперконденсатора в растворе неводного электролита зависит от природы наноструктурного углеродного материала (нанопористый активный уголь, многослойные или однослойные углеродные нанотрубки). Максимальной удельной емкостью обладают электроды на основе однослойных углеродных нанотрубок. На величину эквивалентного последовательного сопротивления суперконденсатора наноструктурный углеродный материал в составе электрода оказывает существенно меньшее влияние
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, нанопористый уголь, электрохимический суперконденсатор, удельная емкость, электросопротивление
Введение
Уменьшение энергетической зависимости от ископаемого топлива обуславливает необходимость создания новых накопителей энергии с высокой удельной энергией и мощностью [1]. Электрохимическим источником тока, способным быстро накапливать и отдавать электрическую энергию, является электрохимический конденсатор (суперконденсатор), который обладает лучшими рекуперативными свойствами, обеспечивает высокую пиковую мощность, большое количество циклов «заряд-разряд», нулевое время готовности и др. [2]. Однако использование суперконденсаторов в качестве альтернативных аккумуляторам электрохимических накопителей энергии возможно при обеспечении высокой плотности запасаемой в них энергии. Решение данной проблемы возможно путем применения углеродных наноструктур в составе электродов суперконденсаторов. Перспективными материалами для создания электродов суперконденсаторов являются однослойные и многослойные углеродные нанотрубки, которые обладают высокоразвитой и доступной для ионов электролита поверхностью.
Целью настоящей работы является исследование влияния природы углеродного наноструктурного материала на удельную емкость и электрическое последовательное сопротивление электрохимического суперконденсатора.
Экспериментальная часть
Для исследований применялся нанопористый активный уголь марки Norit DLC Supra 30 (Нидерланды), многослойные углеродные нанотрубки (УНТ), синтезированные методом каталитического
Чайка Михаил Юрьевич - ОАО ВСКБ «Рикон», канд. хим. наук, начальник НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail: chavka@ricon.ru
Силютин Дмитрий Евгеньевич - ОАО ВСКБ «Рикон», инженер-конструктор НИЛ, e-mail: dsilvutin@vandex.ru Горшков Владислав Сергеевич - ВГУ, аспирант, тел. (473) 246-35-60, e-mail: vgorsh88@gmail .com Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:
vcmsao13@mail.ru
Боряк Алина Владимировна - ВГУ, студент, тел. (473) 220-85-38, e-mail: borvak.alina@gmail.com
пиролиза ацетилена [3], и однослойные углеродные нанотрубки. Многослойные УНТ представляли собой наноразмерные нитевидные образования поли-кристаллического графита цилиндрической формы с внутренним каналом (рис. 1). Диаметр УНТ составлял 8-150 нм, длина от 2 мкм до 2 мм.
Рис. 1. Микрофотография многослойных углеродных нанотрубок, полученных методом каталитического пиролиза ацетилена
Основные физико-химические характеристики многослойных углеродных нанотрубок представлены в табл. 1.
Таблица і
Физико-химические характеристики многослойных _____________углеродных нанотрубок__________________
Параметр Значение
Наружний диаметр, нм 8-150
Внутренний диаметр, нм 4-8
Длина, мкм 2 и более
Общий объем примесей, % до 5
Насыпная плотность, г/см3 0.03-0.05
Удельная геометрическая поверхность, м2/г 300-320
Термостабильность, °С до 600
Однослойные УНТ были получены стандартным электродуговым методом. Нанотрубки имели узкое распределение по диаметру около среднего значения ~1.4 нм. В процессе предварительной
очистки одностенные нанотрубки собираются в тяжи (пучки) диаметром от 2-3 нм до 100 нм и более и длиной от 1 мкм до 50 мкм. Такие тяжи в свою очередь формируют структуры с размером в поперечнике до 20-30 мкм. Удельная гидрофильная (смоченная водой) поверхность однослойных УНТ, составляла порядка 100 м2/г при полной поверхности однослойных УНТ около 500 м2/г [4].
Активный уголь марки Norit DLC Supra 30 имел основные физико-химические характеристики, представленные в табл. 2.
Таблица 2
Физико-химические характеристики активного угля Norit _____________________DLC Supra 30 ________________
Наименование показателя Показатель
Размер частиц, мкм 13-20
Объем микропор, см3/г 0,61
Объем мезопор, см3/г 0,25
Удельная геометрическая поверхность, м2/г 1900
Массовая доля золы, % 2
Влажность, % 3
Для изготовления электродов суперконденсаторов исходные углеродные материалы на основе активного угля или УНТ смешивались с электропроводящим наполнителем (технический углерод, сажу и т.п.) и полимерным связующим на основе фторопластовой суспензии (поливинилиденфтори-да), а затем наносились на поверхность алюминиевой фольги. Смешение углеродного материала и электропроводящего наполнителя выполняли на вибрационной мельнице СВМ-3 в течение 15-40 мин. Для получения активной углеродной массы в сухую смесь углеродного материала и электропроводящего наполнителя вводили растворитель (изопропиловый спирт) и фторопластовую суспензию Ф-4.
Измерение эквивалентного последовательного сопротивления (ЭПС) электродов на основе различных углеродных материалов проводили с помощью RLC-измерителя (потенциостатический режим, амплитуда 5 мВ, частота 1 кГц). Измерение удельной емкости электродов суперконденсаторов выполняли путем получения зарядно-разрядных кривых ином(ґ) изменения номинального напряжения на конденсаторе ином во времени ґ. Зарядно-разрядные кривые снимались в двухэлектродной ячейке, показанной на рис. 2а по схеме рис. 2б.
Удельная емкость определялась по 10 циклам заряда-разряда, задаваемых циклятором при силе тока 50 мА и в интервале напряжений 0^2.5 В. Перед измерением емкости определялась масса образца. Для этого подготовленные образцы высушивались на вакууме в течение 15 минут, затем взвешивались на аналитических весах и пропитывались электролитом на основе ацетонитрила и тетраэти-ламмония тетрафторбората в течение 15 минут.
б)
Рис. 2. Ячейка для электрохимических испытаний электродных материалов суперконденсаторов (а) и схема измерения емкости суперконденсатора (б)
Расчет удельной емкости изготовленных электродов суперконденсатора производился по уравнению [5]
I-м 2 (1)
^ и ~и2 т ’
где I - ток заряда/разряда суперконденсатора; Суд -удельная емкость суперконденсатора, Ф/г; т - масса образца, г; М - время разряда суперконденсатора от и = 2.5 В до и2 = 0 В, с.
Результаты и обсуждение
Результаты исследования влияния природы углеродного материала на величину ЭПС суперконденсатора с электродами на основе различных углеродных материалов показаны на рис. 3.
Рис. 3. ЭПС суперконденсаторного элемента
с электродами на основе различных углеродных материалов: АУ - активный уголь; МУНТ - многослойные углеродные нанотрубки; ОСУНТ - однослойные углеродные нанотрубки
Из рис. 3 видно, что природа исследованных углеродных материалов, используемых для изготовления электродов суперконденсаторов, на величину
ЭПС суперконденсатора влияет не существенно. Последовательное сопротивление обладает наименьшими значениями при использовании в качестве углеродного материала одностенных нанотрубок. Многослойные УНТ и активные угли различных марок формируют несколько большие величины ЭПС. В целом значения ЭПС электродов суперконденсаторов по порядку величины составляют от —0.17 Ом до —0.19 Ом.
Согласно выполненным исследованиям зависимости эквивалентного последовательного сопротивления от природы наноструктурного углеродного материала (рис. 3) установлено, что данный параметр суперконденсатора практически не зависит от типа углеродного композита в составе электродного материала. Согласно [6] в измеряемое эквивалентное последовательное сопротивление электрохимического конденсатора вносят вклад: электрическое сопротивление электродного материала; меж-фазное сопротивление между электродом и токо-подводом; ионное (диффузионное) сопротивление движения ионов в микропорах; ионное сопротивление сепаратора; сопротивление электролита. Таким образом, электрическое сопротивление углеродного материала является одним из составляющих эквивалентного последовательного сопротивления электрохимического конденсатора. Однако эквивалентное последовательное сопротивление в основном может определяться иными факторами (например, сопротивление на границе углеродный матери-ал/токоподвод), поэтому электрическое сопротивление электрода вносит незначительный вклад в общее сопротивление. Этим, вероятно, объясняется независимость ЭПС электрохимического конденсатора от природы углеродного материала. Основным фактором, определяющим ЭПС суперконденсатора, является сопротивление на границе углеродный ма-териал/токоподвод. На данную величину оказывает влияние морфология углерода, размер частиц, наличие функциональных групп на поверхности углеродных частиц, чистота металлического токоподво-да, природа и наличие полимерного связующего, форма электродов, конструкция суперконденсатора.
Характерные зарядно-разрядные кривые для электродов на основе многослойных углеродных нанострубок представлены на рис. 4, для электродов на основе однослойных углеродных нанотрубок -на рис. 5, для активного угля - на рис. 6.
Рис. 4. Зарядно-разрядные кривые для электрода суперконденсатора на основе многослойных углеродных нанотрубок
Рис. 5. Зарядно-разрядные кривые для электрода суперконденсатора на основе одностенных углеродных нанотрубок
Рис. 6. Зарядно-разрядные кривые для электрода суперконденсатора на основе активного угля Norit DLC Supra 30
Зарядно-разрядные кривые для всех типов углеродных материалов имеют линейный вид, что указывает на отсутствие фарадеевских процессов, протекающих при циклировании суперконденсатора. На основе зарядно-разрядных кривых была рассчитана удельная емкость электродов с различными электродными материалами, значения которой представлены на рис. 7.
С, Ф/г с, Ф/см3
АУ МУНТ ОСУНТ
Рис. 7. Удельная емкость электродов суперконденсатора на основе различных углеродных материалов: АУ -активный уголь; МУНТ - многослойные углеродные нанотрубки; ОСУНТ - однослойные углеродные нанотрубки
Из рис. 7 видно, что удельная емкость электродного материала на основе многослойных углеродных нанотрубок существенно меньше удельной емкости электродов на основе активного угля и однослойных углеродных нанотрубок, что связано с малой площадью поверхности МУНТ (табл. 1). Интересным является факт увеличения удельной емкости при переходе от активного угля к однослойным УНТ. Несмотря на более развитую поверхность активного угля (до 1900 м2/г), пористая структура оказывается недоступной для формирования двойного электрического слоя в результате ограниченной подвижности ионов в микропорах. Электроды суперконденсаторов на основе однослойных УНТ обладают максимальной удельной емкостью (до 83 Ф/г), что обусловлено доступной поверхностью для формирования двойного электрического слоя в сочетании с высокоразвитой поверхностью (до 500 м2/г).
Заключение
Исследовано влияния природы углеродного наноструктурного материала (нанопористый активный уголь, многослойные и однослойные углеродные нанотрубки) на удельную емкость и эквивалентное последовательное сопротивление электрохимического суперконденсатора. Установлено, что удельная электрическая емкость электрохимического суперконденсатора зависит от природы наноструктурного углеродного материала электрода и достигает максимальных значений более 80 Ф/г при использовании однослойных УНТ. ЭПС суперконденсатора зависит от природы используемого наноструктурного углеродного материала менее существенно. При этом минимальное сопротивление достигается также у электродов на основе однослойных УНТ. Увеличение удельной электрической емкости
и понижение ЭПС суперконденсаторов с электрода ми на основе однослойных УНТ в сравнении с электродами на основе активных углей и многослойных УНТ можно объяснить большей регулярностью пористой структуры углеродных композитов на основе однослойных нанотрубок и бездефектностью структуры УНТ, графеновая плоскость которых отличается практически идеальным структурным совершенством.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноэлектроника и нанотехнологические приборы» в рамках государственного контракта №16.552.11.7048
Литература
1. Беляков А. И. Электрохимические суперконденсаторы: текущее состояние и проблемы развития. // Электрохимическая энергетика. 2006. Т.6. № 3. С. 146-149.
2. Conway B. Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. Kluwer-Plenum. New York. 1999.
3. Небольсин В.А., Воробьев А.Ю. Роль поверхностной энергии при росте углеродных нанотрубок в процессе каталитического пиролиза ацетилена // Неорганические материалы. 2011. Т.47. №2. С. 168-172.
4. Вольфкович Ю.М., Рычагов А.Ю., Сосенкин В.Е., Крестинин А.В. Силовой электрохимический суперконденсатор на основе углеродных нанотрубок // Электрохимическая энергетика. 2008. Т.8. №2. С. 106-110.
5. Орлов И. Н. Электротехнический справочник. В 3-х т. Т.2. Электротехнические изделия и устройства / Под общ. ред. И. Н. Орлова и др. 7 изд. 6 испр. и доп. М.: Энер-гоатомиздат. 1986. 712 с.
6. Burke A.F. Supercapacitors and advanced batteries: what is the future of supercapacitors as battery technology continues to advance? // Proc. Advanced capacitor world summit. USA. San Diego. 2009.
Воронежский государственный технический университет
Воронежский государственный университет
ОАО Воронежское специальное конструкторское бюро «Рикон»
THE INFLUENCE OF NANOSTRUCTURED MATERIAL NATURE ON THE SUPERCAPACITOR PROPERTIES M.Yu. Chayka, D.E. Silyutin, V.S. Gorshkov, V.A. Nebolsin, A.V. Boriak
We have work out that the specific capacity of supercapacitor electrodes in the nonaqueous solution depends on the nature of nanostructured carbon material (nanoporous active carbon, multilayered on single-wall carbon nanotubes). The electrode on the basis of single-wall carbon nanotubes has the highest specific capacity. The magnitude of the equivalent series resistance of the supercapacitor nanostructured carbon material in the electrode has a much smaller effect
Key words: carbon nanotubes, nanoporous carbon, electrochemical supercapacitor, specific capacitance
