CC BY
22
УДК 535.015
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОУРОВНЕВОГО МИКРОРЕЛЬЕФА В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ГИБРИДНОГО ФОТОПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА «ГИБРИМЕР-ТАТС»
Николай Геннадьевич Миронников
Институт автоматики и электрометрии СО РАН пр. Академика Коптюга, 1, инженер, e-mail: mironnikov.nikolay@gmail.com
Виктор Павлович Корольков
Институт автоматики и электрометрии СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 1, ведущий научный сотрудник лаборатории дифракционной оптики, тел. (383)333-30-91, e-mail: victork@iae.nsk.su
Дмитрий Игоревич Деревянко
Институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 9, инженер, аспирант лаборатории органических светочувствительных материалов, тел. (952)927-17-32, e-mail: dmitryderevianko@gmail.com
Владимир Владимирович Шелковников
Институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 9, зав. лабораторией органических светочувствительных материалов, тел. (952)927-17-32, e-mail: vice@nioch.nsc.ru
Исследованы оптические методы формирования многоуровневого микрорельефа в тонких пленках фотополимеризованного гибридного материала «Гибример-ТАТС», разработанного в НИОХ СО РАН на основе акрилатных и тиол-силоксановых олигомеров.
Ключевые слова: гибридный фотополимер, лазерная литография, контактная печать, многоуровневые дифракционные оптические элементы, микрооптика.
OPTICAL FABRICATION METHODS OF MULTILEVEL RELIEF IN THIN FILMS OF HYBRID PHOTOPOLYMERIC MATERIAL «HYBRIMER-TATC»
Nikolay G. Mironnikov
Institute of Automation and Electrometry of the Siberian Branch of RAS, 630090, Russia, Novosibirsk, 1 Аkademik Koptyug Prospect, MSc, Physical department, tel. (923)777-59-58, e-mail: mironnikov.nikolay@gmail.com
Victor P. Korolkov
Institute of Automation and Electrometry of the Siberian Branch of RAS, 630090, Russia, Novosibirsk, 1 Аkademik Koptyug Prospect, senior researcher of laboratory of diffractive optics, tel. (383)333-30-91, e-mail: victork@iae.nsk.su
Dmitriy I. Derevyanko
Novosibirsk Institute of Organic Chemistry SB RAS, 630090, Russia, Novosibirsk, 9 Аkademik Lavrentiev Prospect, engineer, Laboratory of Organic Lightsensitive Materials, tel. (952)927-17-32, e-mail: dmitryderevianko@gmail.com
, 630090, Россия, г. Новосибирск, аспирант, тел. (923)777-59-58,
Vladimir V. Shelkovnikov
Novosibirsk Institute of Organic Chemistry SB RAS, 630090, Russia, Novosibirsk, 9 Akademik Lavrentiev Prospect, laboratory head, Laboratory of Organic Lightsensitive Materials, tel. (952)927-17-32, e-mail: vice@nioch.nsc.ru
Optical methods for fabrication of multilevel relief in thin films of hybrid photopolymeric material «Hybrimer-TATC», synthesized in Novosibirsk Institute of Organic Chemistry SB RAS on base of acrylate and thiol-siloxane olygomers.
Key words: hybrid photopolymer, laser lithography, contact printing, multilevel diffractive optical elements, microoptics.
Дальнейшее развитие оптического приборостроения в немалой степени связано с использованием многоуровневых дифракционных и микрооптических элементов. Фотополимерные гибридные органически-неорганические композиции активно исследуются в последние два десятилетия не только как реплика-ционный материал для тиражирования оптических микроструктурированных компонентов [1], но и как рельефообразующий материал для лазерных и фотолитографических технологий [2, 3]. Достоинствами таких материалов является повышенная прочность по сравнению с органическими фоторезистами, оптическая прозрачность, химическая устойчивость к растворам щелочей и кислот, а также более широкий температурный диапазон устойчивости фотоотвержден-ного материала в сравнении с обычными полимерами. Наиболее известными и широко используемыми гибридными материалами является серия гибридных полимеров ORMOCER®, разработанных Фраунгоферовским институтом исследования силикатов (ISC) [1], полимеры данной серии широко используются для формирования на поверхности стеклянных подложек достаточно прочных микроструктурированных оптических элементов экономически эффективной репликацией исходного рельефа кварцевой, кремниевой или металлической матрицы. Так же разработаны варианты процесса формирования бинарных (с двумя уровнями рельефа) микроструктур на материалах серии ORMOCER® путем прямой лазерной записи или фотолитографического экспонирования через фотошаблон.
В работах [4, 5] проведен синтез и исследованы термомеханические, оптические и термооптические свойства гибридного фотополимерного материала (ГФМ) на основе тетракрилатного мономера (ТА) и тиол-силоксанового (ТС) олигомера, использованных в качестве структурных блоков ГФМ. Кроме указанных олигомеров, в качестве инициатора фотополимеризации в композицию добавляется гексафторфосфат 2,4-диэтил-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тио-ксантения [6]. Было показано, что при фотополимеризации гибридной композиции образуются сшитые жесткие пленки гибридного материала, обладающие высокой термической устойчивостью до 300 оС, как в инертной, так и в окислительной атмосферах. Измерение показателя преломления ГФМ (n=1,521) показало близость его коэффициента преломления к стеклам марки Крон (n=1,517), благодаря чему можно устранить паразитное отражение от интерфейса стекло-полимер при использовании стеклянных подложек, как основы для формирования микрорельефа в тонком слое фотополимера. Таким образом,
можно получать элементы, механическая стабильность формы которых определяется толстой стеклянной подложкой и устраняется влияние его усадки на формируемую микроструктуру. Это делает чрезвычайно важным дальнейшее исследование возможностей применения этого фотополимера для различных оптических технологий формирования микроструктур. Целью данной работы является исследование формирования многоуровневых дифракционных структур в гибридной фотополимерной композиции (ГФК) на основе указанных олиго-меров (далее обозначенной как ГФК «Гибример-ТАТС»), нанесенных на стеклянную подложку при экспонировании на установках сканирующей лазерной литографии импульсным излучением с длиной волны 355 и непрерывным 405 нм.
Эксперименты по экспонированию тонких слоев ГФМ «Гибример-ТАТС» проводилось на лазерном генераторе микроизображений (ЛГМ). Диаметр записывающего пучка в фокусе составил 3-4 мкм. В ЛГМ установлен импульсный волоконный лазер с модуляцией добротности резонатора со следующими параметрами: длина волны излучения лазера 355 нм, частота повторения импульсов 1 - 3 кГц, длительность импульсов - 50 нс, стабильность мощности < ± 3%, максимальная выходная средняя мощность ~7 мВт. Мощность излучения варьировалась с помощью моторизованного аттенюатора переменной плотности в диапазоне 1:100. Включение экспонирующего пучка в заданном диапазоне координат осуществлялось с помощью механического затвора. Сканирование сфокусированного пучка можно производить с помощью двухкоординатного моторизованного стола со скоростью перемещения 10-100 мм/c.
Изготовление фотополимерных структур для определения характеристических кривых включало следующие этапы:
I. Нанесение ГФМ методом центрифугирования. Слой толщиной 1 мкм наносили на стеклянную подложку размером 2,5*2,5 см2 при скорости вращения 6000 об/с, а слой толщиной 4 мкм - при скорости 3000 об/с. Ускорение - 300 об/c2, время нанесения - 40 сек. Полученную пленку подвергают сушке в печи при температуре 50°С, 1 мин.
II. Запись участков с заданным уровнем экспозиции с помощью ЛГМ.
III. Проявление и сушка структур. В качестве проявителя в работе был использован этиловый эфир левулиновой кислоты. Было выявлено, что для слоя толщиной 1 мкм достаточно двух секунд для проявления, а для 4 мкм - 6 секунд; при проявлении более 30 секунд начинает происходить размывание от-вержденного ГФМ. После проявления остатки растворителя удаляются сжатым воздухом. Далее образец помещается в печь, где происходит сушка при температуре 95°С в течении 10 мин.
Высота рельефа фотополимеризованных участков измерялась с помощью интерферометра белого света (WLI, Breitmeier GmbH).
Лазерная запись микрорельефа в ГФМ. На рис. 1, а показаны полученные на ЛГМ характеристические кривые для ГФМ с соотношением ТА:ТС 14:1 для пленок толщиной 1 и 4 мкм при экспонировании на длине волны 355 нм импульсным излучением с длительностью импульсов - 50 нс.
Е [Дж/см2]
Рис. 1. Характеристические кривые ГФМ (ТА:ТС 14:1) а - черный - пленок толщиной 1 мкм, красный - для пленок толщиной 4 мкм
Рис. 2. Профиль поверхности дифракционной структуры (синий график, ось слева) и нормированный коэффициент пропускания (красный, ось справа) полутонового фотошаблона
Как видно из графика на рис. 1, где представлены характеристические кривые, формы кривых очень близки для толщины исходной пленки 1 и 4 мкм. Диапазон изменения экспозиции для получения рельефа переменной глубины составляет примерно 1:3, что вполне достаточно для формирования многоуровневого микрорельефа дифракционных оптических и микрооптических элементов.
На рис. 2 показана профилограмма дифракционной структуры, полученной экспонированием импульсным лазерным излучением на длине 355 нм через полутоновой фотошаблон из ЬЭ'^стекла [7]. Экспонирование через маску производилось на ЛГМ расфокусированным лазерным пучком. Период дифракционных зон равен примерно 80 мкм. Из рис. 2 видно, что форма рельефа решетки практически точно соответствует профилю пропускания маски.
Необходимо отметить, что диапазон экспозиции для получения рельефа, показанного на рис. 2, составил 7-20 Дж/см2, что в несколько раз превышает эффективную дозу для фоторезистов и аналогичных фотополимерных материалов ОКМОСБК Пониженная чувствительность ГФК в приведенных условиях записи на наш взгляд объясняется двумя факторами. Коэффициент экстинкции фотоинициатора в диапазоне 350-410 нм мал, порядка 1000 М-1см-1, а также ин-гибирование кислородом свободных радикалов, образованных в результате распада молекул фотоинициатора, в тонких пленках толщиной порядка 1 мкм значительное [8]. Кроме того, режим импульсной записи по сравнению с режимом непрерывной записи снижает чувствительность материала, работающего на механизме свободно-радикальной фотополимеризации, из-за протекания темновых реакций рекомбинации радикалов и нарушения закона взаимозамес-тимости. Последнее подтверждается измерением фоточувствительности ГФМ на длине волны 405 нм, на которой была проведена запись решеток на круговой
лазерной записывающей системе CLWS-300IAE [9] путем кругового сканирования лазерного пучка с непрерывным излучением, сфокусированного в пятно диаметром 0.8 мкм. При плотности энергии непрерывного излучения 1.6 Дж/см2 были сформированы решетки с глубиной 1 мкм. Таким образом, применение непрерывного лазерного излучения позволяет поднять чувствительность на порядок величины, несмотря на то, что поглощение исходного ГФМ на 405 нм ниже, чем на 355 нм.
Исследование прямой лазерной записи на материале «Гибример-ТАТС» продемонстрировало возможность формирования многоуровневого 3D рельефа записи в диапазоне изменения экспозиции 1:3 импульсным излучением на длине волны 355 нм. Определена фоточувствительность и форма характеристических кривых ГФМ при прямой импульсной лазерной записи на 355 нм и непрерывной записи 405 нм. Показано увеличение чувствительности материала на
2 2
порядок величина с 16 Дж/см до 1,6 Дж/см при использовании непрерывного лазерного излучения. Полученный ГФМ может быть использован как негативный рельефообразующий фотоматериал с переменной полутоновой величиной рельефа для фотолитографических и лазерных технологий изготовления дифракционных и микрооптических элементов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. http://www.ormocere.de/en.html
2. Karkkainen A.H.O., Rantala J.T., Maaninen A., Jabbour G.E., Descour M.R. Siloxane-based hybrid glass materials for binary and grayscale mask photoimaging // Advanced Materials. 2002. v.14, N7, 535-540.
3. Bae B.S. High photosensitive sol-gel hybrid materials for direct photo-imprinting of micro-optics. // Journal Sol-Gel Science and Technology. 2004. 31, P. 309-315.
4. Shelkovnikov V.V., Ektova L.V., Orlova N.A., Ogneva L.N., Derevyanko D.I., Shundrina I.K., Salnikov G.E., Yanshole L.V. Synthesis and thermomechanical properties of hybrid photopolymer films based on the thiol-siloxane and acrylate oligomers. // Journal of Materials Science. 2015. 50(23). 2015, p. 7544-7556.
5. . Н.Г. Миронников, В.П. Корольков, Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников4, О.Б. Вит-рик, А.Ю. Жижченко, «Исследование оптических и термооптических характеристик гибридного фотополимерного материала на основе тиол-силоксановых и акрилатных олигомеров», Автометрия, N3, 2016 (принято в печать).
6. Loskutov V. A., Shelkovnikov V. V. // Russ. J. Org. Chem. 2006. V. 42. № 2. С. 313.
7. Корольков В.П., Малышев А.И., Никитин В.Г., Полещук А.Г., Харисов А.А., Черкашин В.В. Полутоновые фотошаблоны на основе LDW-стекол //Автометрия. 1998. №6. С.27-37.
8. Frigione M., Esposito C. Corcione Rheological and Kinetic Characterization of UV Photopolymerizable Formulations as a Function of the Boehmite Nanoparticle Content // The Open Materials Science Journal, 2012, 6, P. 68-76.
9. Korolkov V.P., Poleshchuk A. G. Laser writing systems and technologies for fabrication of binary and continuous relief diffractive optical elements // Proc. SPIE. 2007. V.6732. 67320X.
© Н. Г. Миронников, В. П. Корольков, Д. И. Деревянко, В. В. Шелковников, 2016
