CC BY
270
УДК 535.015
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ И ТЕРМООПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НОВОГО ГИБРИДНОГО ФОТОПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА
Николай Геннадьевич Миронников
Новосибирский государственный университет, 630090, Россия, г. Новосибирск, ул. Пирого-ва, 2, студент магистратуры физического факультета, тел. (923)777-59-58, e-mail: mironnikov.nikolay@gmail.com
Виктор Павлович Корольков
Институт автоматики и электрометрии СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 1, старший научный сотрудник лаборатории дифракционной оптики, тел. (383)3333-091, e-mail: victork@iae.nsk.su
Дмитрий Игоревич Деревянко
Институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева 9, инженер, аспирант, лаборатория органических светочувствительных материалов, тел. (952)927-17-32, e-mail: dmitryderevianko@gmail.com
Исследованы механические и термооптические характеристики фотополимеризованно-го гибридного материала, разработанного в НИОХ СО РАН на основе акрилатных и тиол-силоксановых олигомеров. Проведено сравнение этик характеристик для нового и выпускаемых промышленно фоточувствительных материалов. Новый материал может найти применение при изготовлении механически и химически устойчивых фазовых дифракционных и интегрально-оптических элементов, в том числе на подложках с криволинейной поверхностью.
Ключевые слова: гибридный олигомер, фотополимерная композиция, фотополимер, модуль юнга, твердость, термооптический коэффициент, коэффициент линейного расширения.
STUDY OF MECHANICAL AND THERMOOPTICAL PROPERTIES OF A NEW HYBRID PHOTOPOLYMERIC MATERIAL
Nikolay G. Mironnikov
Novosibirsk state university, 630090, Russia, Novosibirsk, 2 Pirogova str. MSc, Physical department, tel. (923)777-59-58, e-mail: mironnikov.nikolay@gmail.com
Victor P. Korolkov
Institute of Automation and Electrometry SB RAS, 630090, Russia, Novosibirsk, 1 Koptyuga av., senior researcher of laboratory of diffractive optics, tel. (383)333-30-91, e-mail: victork@iae.nsk.su
Dmitriy I. Derevyanko
Novosibirsk Institute of Organic Chemistry SB RAS, 630090, Russia, Novosibirsk, 9 Lavrentieva pr., engineer Ph. D., Laboratory of Organic Lightsensitive Materials, tel. (952)927-17-32, e-mail: dmitryderevianko@gmail.com
The mechanical and thermooptical characteristics of exposed hybrid photopolymeric material have been studied. The photopolymeric composition based on acrylate and thiol-siloxane was synthesized in Novosibirsk Institute of Organic Chemistry SB RAS. The characteristics were compared
with the same for industrially produced polymers. New material can be applied for manufacturing of mechanically and chemically rigid diffractive and integrated optical components including ones on curved substrates.
Key words: hybrid oligomer, photopolymer, Young's modulus, hardness, thermooptic coefficient, linear expansion coefficient.
На сегодняшний день активно разрабатываются и исследуются фотополимерные гибридные органически-неорганические материалы для изготовления микрооптических и дифракционных компонентов. Лазерная запись на таких материалах может быть применена для изготовления компонентов интегральной и дифракционной оптики. Для формирования механически, термически и химически прочных микроструктур на гибридных материалах не требуется операция реактивного ионного травления (РИТ). Это дает возможность для синтеза микроструктурированных элементов даже на подложках с криволинейными поверхностями [1], измерение толщины которых приводят к неравномерности скорости РИТ.
В данной работе исследованы свойства фотополимерной композиции, синтезированной в НИОХ СО РАН на основе органических - акрилатных и неорганических - тиол-силоксановых олигомеров [2]. Материал после фотополимеризации имеет структурные блоки, несущие различные функции. Силоксановые группы придают гибкость и термоустойчивость, тиольные группы служат спей-сером и защищают от кислородного ингибирования при фотополимеризации. Акрилатные группы придают способность полимеризации. Фотополимеризо-ванные пленки на основе олигомерных композиций могут содержать различное соотношение силоксан-тиольных и акрилатных звеньев, что позволяет комбинировать свойства неорганических (хорошая адгезия, твердость, температурная стойкость, стойкость к плазмохимическому травлению) и органических (пластичность, гидрофобность, низкая диэлектрическая проницаемость) соединений.
Для характеризации механических свойств фотополимеризованного материала на сканирующем нанотвердомере НАНОСКАН 3D [3] определены твердость и модуль Юнга при разных соотношениях органически-неорганических частей. Для сравнения были также проведены измерения или найдены соответствующие данные в литературных источниках (указаны в круглых скобках) для нескольких других известных полимерных материалов (табл. 1). Новый гибридный фотополимерный материал обозначен аббревиатурой ОН X:X, где О -органическая, т.е. акрилатная составляющая, а Н - неорганическая тиолсилок-сановая составляющая в олигомере, и в X:X определено соотношение частей соответственно.
Как видно из таблицы, увеличение неорганической части положительно сказывается на механических свойствах фотополимера, приближаясь к аналогичному гибридному материалу Ormocomp и превосходя негативный фоторезист SU-8. Однако Ormocomp представляет собой гель и толщина пленок, которые можно получить методом реплик начинается с десятков микрометров.
Применение растворителя для утоньшения слоя Ormocomp, вероятно, снизит механические параметры получаемых пленок. По вязкости новый материал ближе к SU-8. Он позволяет создавать пленки от полмикрона и выше, однако в отличии от SU-8 не требуется этап постэкспозиционной термообработки перед проявлением фотополимера.
Таблица 1
Модуль Юнга и твердость полимеров
Материал Модуль Юнга, Твердость,
ОРа ОРа
ОН 1:4 5.9±0.28 0.51±0.02
ОН 1:2 5.53±0.08 0.45±0.06
ОН 1:1 5.24±0.05 0.34±0.02
ОН 2:1 5.13±0.03 0.27±0.03
ОН 14:1 1.01±0.06 0.10±0.01
8и-8 изм. / [4,5] 4.8±0.10/(4.95±0.42) 0.34±0.02 (~0.3)
Ormocomp изм./ [6] 6.7±0.47/(7.2±0.7) 0.45±0.05/(-)
ПММА [7,8] (~3) (0.11-0.18)
Также были измерены по методу, изложенному в работе [9,10], термооптические коэффициенты и коэффициенты линейного расширения нового гибридного фотополимерного материала. В этом методе образец, в котором исследуемый материал заключен между двух плоскопараллельных пластинок, выполняет роль резонатора Фабри-Перо, на который падает когерентное излучение, необходимое для создания интерференционной картинки. При изменении температуры материала меняется разность хода лучей отраженных от внутренних поверхностей резонатора за счет температурного изменения показателя преломления и теплового расширения материала. Отраженные лучи образуют интерференционную картину, по движению полос которых можно определить изменение оптической разности хода лучей. Сдвиг на одну полосу интерференции соответствует изменению оптической разности хода на половину длины волны зондирующего излучения. Для определения расширения материала смещение полос интерференции измеряется в участках образца, где нет исследуемого материала, а разность хода набирается между поверхностями плоскопараллельных пластин. Нормировав результаты на толщину образца (X) получаем коэффициент расширения материала (а), коэффициент температурного изменения
разности хода (--), а также зная показатель преломления материала (
А1 ¿/Г
/7-1.52) можно рассчитать термооптический коэффициент материала (с/п/Л') по формуле:
йп _ \
йТ~ АЬ йТ
Схема установки указана на рис. 1. Источником зондирующего излучения является гелий-неоновый лазер 6 с длиной волны 633 нм. Диаметр зондирующего лазерного пучка, падающего на образец, лежит в пределах 3-5 мм. Отраженные от внутренней и внешней поверхности образца лазерные пучки отражаются от зеркала 7 с пропусканием 50% и попадают на камеру 2 (10Мпиксел). Нагрев образцов осуществляется через поверхность дюралюминиевого фланца 10, которая находится в тепловом контакте с нагревателем 9. Нагреватель представляет собой цилиндрический полый резистор, охватывающий толстую металлическую трубку с плоским фланцем на конце. Температура образца 11 определяется с помощью термопары 5, вставленной внутрь фланца и присоединенной к термостату 3. Он управляет током нагревателя в зависимости от температуры измеряемой с дискретностью 0.1°С. В качестве держателя образца используется теплопроводящее кольцо, которое крепится к фланцу с помощью слабо подпружиненных фиксаторов. Такая схема крепления не препятствует температурному расширению образца.
Плоскопараллельные пластинки образца 11 из боросиликатного стекла толщиной 1 мм обладают относительно низкими (по отношению к полимеру) термооптическим коэффициентом и коэффициентом теплового расширения. На внутреннюю поверхность пластинок, где они не контактируют с исследуемым материалом, напылена тонкая пленка хрома 8 с пропусканием 30-50% на длине волны 633 нм. Это необходимо для повышения контрастности интерференционной картинки, в конфигурации при которой измеряется коэффициент расширения материала.
11
Рис. 1. Схема установки:
1 - компьютер; 2 - USB камера; 3 - термостат; 4 - источник питания нагревателя, 5 - термопара; 6, а и 6, б - гелий неоновый лазер в разных конфигурациях измерений; 7 - зеркало 50/50; 8 - хромированная область на образце; 9 -цилиндрический резистор; 10 - фланец нагревателя; 11- образец
Для регистрации движения интерференционных полос включается нагрев образца и по достижении необходимой температуры цепь нагревателя прерывается. В этот момент определяется сдвиг полос от начального положения. Затем эксперимент повторяется после охлаждения для подтверждения данных. В данной конфигурации гистерезис температур образца и базы составлял 1 -3 градуса, что соответствует относительной ошибке в измерениях равной 5-10%. Измерения проводились в диапазонах температур 25-70 °С.
Результаты эксперимента изложены в табл. 2. Тренд к повышению термооптического коэффициента очевиден при увеличении неорганической - тиол-силоксоновой части в фотополимере. С другой стороны, увеличение органической акрилатной составляющей ведет к уменьшению коэффициента линейного расширения.
Таблица 2
Термооптический коэффициент и коэффициент линейного расширения
полимеров
Материал Термооптический Коэффициент линейно-
коэффициент, го расширения,
dn/dT Ю"4^"1 « 1Г4 К-1
ОН 1:4 0.66 2.10
ОН 1:2 0.43 2.13
ОН 1:1 -0.06 1.82
ОН 2:1 -0.43 1.7
ОН 14:1 -0.7 1.5
SU-8 [11,12] -1.1 0.52
Ormocomp [13] -1.3 0.6
PMMA. [14,15] -0.80—1.3 0.9~2.2
Поликарбонат [13] -1.07 0.7
Таким образом измерены твердость, модуль Юнга, термооптический коэффициент и коэффициент линейного расширения для нового гибридного фотополимерного материала на основе акрилатных и тиол-силоксановых олиго-меров. Наличие свойств «гибридности» дает возможность изменять свойства фотополимера под определенную задачу. Достигнутые физические параметры нового фоточувствительного гибридного материала позволяют в перспективе создавать механически прочные дифракционные и интегрально-оптические компоненты. Изменение соотношения органической и неорганической составляющих композиции позволяют существенно варьировать термооптические свойства материала, что может быть использовано при конструировании как термочувствительных оптических датчиков так и термостабильных микроструктурированных оптических компонентов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Taisheng Wang, Weixing Yu, Dengying Zhang, et al,"Lithographic fabrication of diffractive optical elements in hybrid sol-gel glass on 3-D curved surfaces", // Optics Express, Vol. 18, Issue 24, pp. 25102-25107 (2010).
2. Dmitry I. Derevyanko, Vladimir V. Shelkovnikov, et al // "Synthesis and thermomechanical properties of hybrid photopolymer films based on the thiol-siloxane and acrylate oligomers". (отправлена в печать в Journal of Materials Science)
3. http://nano.mpei.ac.ru/Ru/equipment/nanoscan3d/Pages/default.aspx
4. L. Dellmann, S. Roth, et al, "Fabrication process of high aspect ratio elastic structures for piezoelectric motor applications"// in Proc. Transducers 1997, Chicago, (1997) : 641-644
5. Hwa Seng Khoo, Kuo-Kang Liu and Fan-Gang Tseng, "Mechanical strength and interfacial failure analysis of cantilevered SU-8 microposts", // Journal of micromechanics and microengineering, Vol. 13 822-831 (2003)
6. https://iadr.confex.com/iadr/pef08/techprogram/abstract_111002.htm
7. C. Ishiyama, Y. Higo, "Effects of Humidity on Young's Modulus in Poly(methyl me-thacrylate)", // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, Vol. 40, Issue 5, (2002)
8. http://www.engineeringtoolbox.com/young-modulus-d_417.html
9. Б. А. Лапшинов, А. Н. Магунов, «Установка для измерения температурной зависимости показателя преломления твердых тел», // Приборы и техника эксперимента, 2010, № 1, с. 159-164
10. John M. Jewell, Charles Askins, and Ishwar D. Aggarwal, "Interferometric method for concurrent measurement of thermo-optic and thermal expansion coefficients", // APPLIED OPTICS, Vol. 30, No. 25, 1991
11. Laurent V., Lorenzo P., Handbook of Silicon Photonics, Taylor & Francis, pp. 80, (2013)
12. H. Lorenz, M. Laudon, et al, "Mechanical characterization of a new high-aspect-ratio near UV-photoresist", Microelec. Engin. 41/42, pp. 371-374 (1998)
13. Muhammad R. S., Seppo H., Jari T, "Thermo-optic coefficient of Ormocomp and comparison of polymer main a thermal replicated subwavelength resonant waveguide gratings" // Optics Communications, Vol. 288 pp. 56-65 (2013)
14. Masahiro T., Naohiro K., Okihiro S. 1 and Naomichi O., "A new method for accurately measuring temperature dependence of refractive index", OPTICAL REVIEW Vol. 12, No. 2 pp. 97-100 (2005)
15. Zhiyi Z., Ping Z., Peng L., Fengguo S., "Thermo-optic coefficients of polymers for optical waveguide applications"// Polymer Communication, Polymer 47 pp. 4893-4896 (2006).
© Н. Г. Миронников, В. П. Корольков, Д. И. Деревянко, 2015
