CC BY
37
УДК 541.128+544.773
Н.Р. Антипкин, А.С. Чаговец, М.А. Богородская Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
О ВЛИЯНИИ ПАРАМЕТРОВ СИНТЕЗА НА ВЫХОД И УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ СУЛЬФИДА РЕНИЯ (VII)
The Re2S7 nanoparticles were synthesized in the exchange reaction of perrhenate and hyposulfite. The influences of synthesis time, acidity, ratio of reactants, and quantity of the stabilizer on the disperse phase yield were investigated. As a result of the work, visually transparent deion-ized product, stable within a wide range of pH (1-9), not coagulating in saturated solutions of salts (including polyvalent cations) even at long heating up to 100 °C has been synthesized. Effective hydrodynainic diameter of the nanoparticles is 55 ±15 mn. Deionized hydrosols can be stored in an inert atmosphere for indefinitely long time (years).
По обменной реакции перрената с тиосульфатом синтезированы наночастицы Re^S?. Исследовано влияние параметров синтеза (кислотности, температуры, времени, количества стабилизатора, соотношения реагентов) на выход дисперсной фазы. Получен визуально прозрачный гидрозоль с гидродинамическим диаметром частиц 55 ±15 нм, устойчивый в диапазоне рН 1-9, не коагулирующий в насыщенных растворах солей (в том числе с многозарядными катионами) при длительном нагревании. Деионизированные гидрозоли могут храниться в инертной атмосфере неопределённо длительное время (годы).
Рений, являясь самым редким стабильным элементом, обладает уникальными физико-химическими свойствами. Катализаторы на основе рения и его соединений обладают высокой каталитической активностью, отличаются эффективностью, селективностью, высокой стабильностью и устойчивостью по отношению к каталитическим ядам. Гептасульфид рения Re2S7 по каталитической активности значительно превосходит сульфиды Pd и W и в оптимальных условиях позволяет получить практически количественный выход [1,2]. Катализатор с высокой удельной поверхностью, которой обладают наночастицы, должен быть еще более эффективным.
Наночастицы Re2S7 интересны и с точки зрения ядерной медицины. Являясь рентгеноаморфными, они хорошо адсорбируют другие атомы и молекулы, а неправильная форма и подходящий размер позволяют использовать их в качестве объекта ультрафагоцитоза. Наночастицы, меченные гам-ма-излучающими радионуклидами, успешно применяются для непрямой лимфосцинтиграфии и в технике интраоперационной хирургии [3]. Однако, понятное, но не обоснованное стремление радиофармацевтов проводить синтез наночастиц при низкой кислотности с тем, чтобы при последующей нейтрализации получать изотонический раствор NaCl приводило к низкому выходу Re2S7 и образованию больших количеств свободной серы [4,5].
Целью настоящей работы стал синтез гидрозоля, термически, агрега-тивно и седиментационно устойчивого при длительном хранении, в широком диапазоне рН, а также при добавлении электролитов.
Re2S7 может быть получен взаимодействием перренатов в кислых водных растворах с сероводородом или тиосульфат-ионом [6, 7]. Для данной работы выбрана вторая реакция (так как позволяет избежать применения токсичного сероводорода) и оптимизированы условия синтеза дисперсной
фазы. Re2S7 образуется по обменной реакции в кислой среде при нагревании:
2NaRe04+ 7Na2S203 + 2НС1 -> Re2S7Ko.™ + 7Na2S04+ 2NaCl + H20 Однако эта реакция неизбежно сопровождается побочными реакциями разложения тиосульфата:
Na2S203 + 2НС1 -> 2NaCl + S02 + SKO,™ + H20, и образованием других водорастворимых форм рения, например, монотио-перрената NaReCbS (ярко-желтого цвета):
NaReO-t + Na2S203 -> NaRe03S + Na2S04 В процессе синтеза рений распределяется по фазам: 1) дисперсная фаза ^еДФ) - наночастицы Re2Sy; 2) первичный осадок Re2S7 (RellO); 3) остаточный перренат и другие водорастворимые формы рения, остающиеся в дисперсионной среде ^еДС).
Для оценки этого распределения рения фазы следовало разделить. Первичный осадок вместе с дисперсной серой отделяли с помощью центрифугирования (14 ООО об/мин), несколько раз промывая его водой, и (после вскрытия в аммиачном растворе перекиси водорода) определяли рений спектрофотометр ически.
Отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды представляло большие трудности. Дисперсная фаза проявляла поразительную агрегатив-ную устойчивость, коагулируя только при нагревании в сильнокислой среде, что было неудобно с точки зрения анализа. Поэтому для разделения дисперсной фазы и дисперсионной среды коагуляцию вызывали добавлением ацетона, коагулят отделяли центрифугированием (14 ООО об/мин), промывая осадок ацетоном несколько раз.
В первой серии опытов была определена оптимальная концентрация HCl. Оказалось, что в диапазоне концентраций 0,45-0,65 М наблюдается плато с максимальным выходом дисперсной фазы около 40 % (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость выхода рения в трех фазах от кислотности
Необходимо отметить, что с ростом концентрации кислоты общий выход Re2S7 (суммарный в осадке и дисперсной фазе):
1Же287 = ReПO+ReДФ увеличивается. Для последующих синтезов была выбрана концентрация кислоты 0,45 М в качестве оптимальной.
Оптимальное время имеет большое значение для успеха синтеза, и было определено предварительно в ходе другого исследования. Дело в том, что длительное нагревание в кислой среде провоцирует коагуляцию дисперсной фазы, не увеличивая при этом ее выхода. Было установлено, что увеличение количества дисперсной фазы прекращалось через 2-2,5 мин, поэтому все синтезы проводили в течение этого времени.
Для стабилизации гидрофобных золей используют амфифильные полиэлектролиты, например, желатин. При этом поверхность наночастиц становится гидрофильной, и агрегативная устойчивость увеличивается. Однако, будучи посторонним веществом, желатин снижает каталитическую активность, а при использовании в медицинских целях, как и всякий белок, является аллергеном. Поэтому следовало определить минимально возможное количество стабилизатора. Экспериментально показано, что при увеличении концентрации желатина более 1-1,5 % выход дисперсной фазы не изменяется (рис. 2). В дальнейшем синтезы проводили при концентрации стабилизатора 1,2 % масс.
ту/ 60
40
20
— - Д , О. '
о
А-.
° №ДФ
О 141 К)
А ^
о КеДС
--0-
—о-
1
С , %масс.
жал'
Рис. 2. Зависимость выхода рения в трех фазах от количества желатина
Стехиометрическое соотношение тиосульфат - перренат равно 7/2 (или 3,5). При увеличении этого соотношения сверх стехиометрического общий выход по ЯегБу увеличивается, однако для выхода дисперсной фазы наблюдается «насыщение» при соотношении 5-6; дальнейшее увеличение количества тиосульфата не приводит к увеличению выхода дисперсной фазы, хотя общий выход гептасульфида 1Же2§7 растет (рис. 3).
Замечено, что при недостатке тиосульфата (соотношение менее 2/1) получаются визуально прозрачные золи - образующаяся в результате разложения тиосульфата свободная сера не выделяется в отдельную фазу, а инкорпорируется в состав наночастиц ЯегБу (хотя выход по рению в этих
условиях крайне мал, менее 20 %).
Рис. 3. Зависимость выхода рения в трех фазах от молярного соотношения тиосульфат - перренат
Распределение частиц по размерам в этом случае представлено кривой с максимумом в области 45-55 нм. Полидисперсность небольшая: 75 % масс, частиц имеют гидродинамический диаметр от 35 до 75 нм (рис. 4а). Поскольку продукт можно легко очистить от серы центрифугированием без потерь дисперсной фазы, в качестве оптимального было выбрано соотношение 4,5. Свежеприготовленный золь при этом получался мутным, а распределение частиц по размерам имело бимодальный или даже тримодальный характер (рис. 46).
1 1.5 2 <1 (нм) 1 2 з 1«г/(нм)
Рис. 4. Распределение (массовое) частиц Ке287 по размерам при двух молярных отношениях тиосульфат - перренат: (а) 2/1; (б) 4/1
Но после очистки на центрифуге (14 ООО об/мин) продукт становился прозрачным, неопалесцирующим, а выход дисперсной фазы при этом дости-
гал 40 % по рению.
Для очищенного деионизованного золя были определены эффективный гидродинамический среднемассовый диаметр (55 нм) и среднечислен-ный - 34 нм. Небольшое различие между полученными величинами свидетельствует об узком распределении частиц по размерам. Диаметр плотного ядра (определен методом просвечивающей электронной спектроскопии) оказался равным 10-20 нм.
Результатом данной работы стал визуально прозрачный, неопалесци-рующий гидрозоль Re2S7, устойчивый в диапазоне pH 1-9, не коагулирующий в насыщенных растворах солей (в том числе с многозарядными катионами) даже при длительном нагревании (до 100 °С). Эффективный гидродинамический диаметр наночастиц (55 нм), определенный методом фотонной корреляционной спектроскопии, по крайней мере в 2-3 раза больше диаметра плотного ядра (20 нм), определенного методом просвечивающей электронной микроскопии. Частицы имеют неправильную форму. Полидисперсность невысокая: 75 % масс, частиц имеют гидродинамический диаметр от 35 до 75 нм. В гидрозоле не обнаружено частиц с размером более 90 нм. Де-ионизированные гидрозоли могут храниться в инертной атмосфере неопределённо длительное время (годы).
Библиографические ссылки
1. Применение гептасульфида рения в качестве катализатора процесса восстановления уранил-иона в водных растворах. /В.И. Савельева, И.Д. Соколова, Б.В. Громов, М.А. Ряшенцева // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972. Т. 69. С. 151-154.
2. В.И. Савельева, Б.В. Громов, М.А. Ряшенцева. К кинетике восстановления уранилсульфата этанолом в присутствии гептасульфида рения. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972. Т. 71. С. 148-151.
3. Диагностические методы объективизации и визуализации лимфатических отеков. /НС. Любарский, А.И. Шевела, М.Р. Колпаков, P.C. Ханаев, В В. Илмаев. //Флеболимфография, 2003. № 17. С. 8-14.
4. ISSN: 0315-162Х (ISSN print). Patent. Zabel, Pamela Louise; Dunn, Kent. Colloid for scintigraphy. Patent Number: US 6706251 Patent Date Granted: March 16, 2004 Patent Country: USA Patent Assignee: London Health Sciences Centre, London, AR, USA Patent Class: 424-129 Official Gazette of the United States Patent and Trademark Office Patents 1280 (3) Mar. 16, 2004.
5. Tsopelas, Chris. Particle size analysis of 99mTc-labeled and unlabeled antimony trisulfide and rhenium sulfide colloids intended for lymphoscintigraphic application. // Journal of Nuclear Medicine, 2001. V. 42. № 3. P. 460-466.
6. М.А. Ряшенцева, X.M. Миначев. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1983. 247 с.
7. Т.А. Пальчевская, JI.B. Богуцкая, В.М. Белоусов. Влияние способа приготовления гептасульфида рения на его каталитические свойства в гидрировании нитробензола и м-нитробензойной кислоты. // Укр. хим. ж-л, 1989. №3. С. 240-243
