CC BY
48
УДК 546.719 + 541.10
Н.Р. Антипкин, М.А. Богородская
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
О КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ ОБМЕННОЙ РЕАКЦИИ ПЕРРЕНАТА С ТИОСУЛЬФАТОМ
The Re2S7 nanoparticles can be synthesized in the exchange reaction of perrhenate and hyposulfite. The kinetic characteristics of this reaction and side reaction of hyposulfite decomposition were obtained. It was found that formation of particles at a temperature of 100 °C finishes in 2 minutes. The activation energy is 76 kJ/mol and 16 kJ/mol of main and side reaction respectively. The reaction order was determined to be 1 and 1,35 with respect to perrhenate and hyposulfite respectively.
Обменную реакцию перрената с тиосульфатом в кислой среде можно использовать для синтеза наночастиц гидрозоля Re^S?. Исследованы кинетические закономерности обменной реакции перрената с тиосульфатом в кислой среде при нагревании и побочной реакции разложения тиосульфата. Показано, что синтез наночастиц заканчивается в течение 2 мин. Энергии активации основной реакции 76 кДж/моль, побочной - 16 кДж/моль. Реакция образования Re^S? имеет 1-й порядок по перренату и формальный порядок 1,35 по тиосульфату.
Наночастицы гептасульфида рения (R^Sy) благодаря сочетанию ценных физико-химических свойств могут использоваться как в качестве эффективного и чрезвычайно селективного катализатора гидрирования с высокой удельной поверхностью и устойчивого по отношению к «отравлению», так и в качестве структурно-механического носителя радионуклидов диагностического назначения в технике интраоперационной визуализации. Поэтому исследование реакции образования Re2S7, а также условий, обеспечивающий максимальный выход Re2S7 в целом и наночастиц в частности, представляет практический интерес [1-3].
В литературе описано два основных метода получения R^S?: а) путем осаждения из кислых растворов перренатов сероводородом и б) взаимодействием кислых растворов перренатов с тиосульфатом [4, 5]. В присутствии стабилизаторов (например, амфифильных полиэлектролитов) образуется гидрозоль Re2S7.
В настоящей работе исследованы кинетические характеристики обменной реакции тиосульфата с перренатом, которая представляется более предпочтительной, так как позволяет избежать применения токсичного сероводорода:
2NaRe04+ 7Na2S203 Re2S7 + 7 Na2S04+ 2 NaCI+H20
и побочной реакции разложения тиосульфата в кислой среде: Na2S203 + 2НС1 2 NaCl + S02 + Н20
В процессе синтеза рений распределяется по фазам: 1) дисперсная фаза (ЯеДФ) - наночастицы Re2Sy; 2) первичный осадок Re2S7 (RenO); 3)
остаточный перренат и другие водорастворимые формы рения, остающиеся в дисперсионной среде (ЯеДС). Общий выход ЯегБу (суммарный в осадке и дисперсной фазе) - 21*6287:
2Же287 = КеПО+КеДФ Первичный осадок отделяли центрифугированием (14 ООО об/мин), дисперсную фазу - коагуляцией в ацетоне с последующим центрифугированием.
В серии опытов по определению зависимости выхода по рению в каждой фазе от времени синтеза было установлено, что образование частиц при температуре 100 °С заканчивается в течение 2 мин; увеличение времени синтеза не приводит к росту выхода дисперсной фазы, но увеличивает риск ее коагуляции (рис. 1). Коагуляция происходит при достаточно длительном нагревании гидрозоля в кислой среде.
100
80
60
40
20
Ч п, % \ -П-ЫеПО \ -С-КеДФ
о\ \ ° д ГКе2У7 О ЫеДФ ^^ д ^^^
/ д Д/ / °
О 5 10 Время, мин | ^
Рис. 1. Распределение рения по фазам в процессе синтеза
Так как синтез наночастиц заканчивался неожиданно быстро, было любопытно определить энергии активаций основной и побочной реакций. В предварительных опытах было показано, что с увеличением концентрации соляной кислоты вплоть до 4 М скорость образования ЯегБу увеличивается. Однако выход гептасульфида в виде наночастиц при этом уменьшается -кислота не только катализирует упомянутые реакции, но и провоцирует коагуляцию дисперсной фазы. При получении наночастиц оптимальным является диапазон кислотности 0,4-0,5 М. Поэтому последующие опыты проводили при концентрации соляной кислоты 0,45 М.
Для определения энергии активации температуру синтеза варьирова-
ли от 40 до 100 °С. Зависимость логарифма начальной скорости реакции от обратной температуры линейная (рис. 2). В основной реакции энергия активации равна 75±5 кДж/моль, что позволяет отнести эту реакцию к реакциям, идущим со средней скоростью.
шг Ч 1п V = - 8462 ( 1/7) + 29,4
0,0026 0,0028 0,003 1¡Т
Рис. 2. Зависимость логарифма скорости реакции образования Ке287 от обратной температуры
Температурный коэффициент реакции - около 2,5, поэтому при увеличении температуры скорость реакции резко увеличивается.
4,5 4
3,5 3 2,5
0,0026 0,0028 0,003 0,0032 0,0034
Рис. 3. Зависимость логарифма скорости разложения тиосульфата от обратной температуры
Энергия активации реакции разложения тиосульфата в кислой среде оказалась равной 16 кДж/моль, т.е. это быстрая реакция, а ее температурный коэффициент - 1,2 (рис. 3).
1000 800 600 400 200 0
мкМ/л шн
0 12 О^аЫеСМ), мМ
Рис. 4. Зависимость скорости реакции образования от концентрации КаЫеС^
При увеличении температуры от 20 до 100 °С скорость образования ЯегБу увеличивается в 600-800 раз, а скорость разложения тиосульфата -только в 4 раза. Поэтому синтез наночастиц ЯегБу необходимо проводить при максимально возможной температуре, чтобы повысить выход основного вещества и уменьшить выход побочной реакции разложения тиосульфата.
800
600
400
200
V, м] кМ/м 111
о
0 2 4 6 С(Да2820з), мМ
Рис. 5. Зависимость скорости реакции образования Ке287 от концентрации Ка28203
При определении порядка реакции по перренату реакцию проводили
в условиях псев до нулевого порядка по тиосульфату (т.е. в избытке тиосульфата). Начальная скорость реакции оказалась прямо пропорциональной концентрации перрената, т.е. это реакция 1-го порядка по перренату (рис. 4).
Зависимость скорости реакции образования ЯегБу от концентрации тиосульфата более сложная (рис. 5), что неудивительно.
В рениевой кислоте, образующейся при протонировании перренат-иона в кислой среде, происходит последовательный обмен атомов кислорода на атомы серы. Так одним из промежуточных продуктов является монотио-перренат-ион [ЛеОзБ]" ярко-желтого цвета [4], образование которого мы наблюдали. Стадии такого обмена можно описать реакциями:
1те04 + 1^2 О; = 11[КеО,8] + Н2804 Н[КеОэ8] + О, = Н[Ке0282 ] + Н2804
И, наконец, образование сульфидного мостика между атомами рения. 2 ЩЯеС^з ] + Н282ОЗ = Ые^т + Н2804 + Н20
Можно предположить, что все стадии идут с разными скоростями, причем последняя является лимитирующей.
1пт 1п\ = 1,35 1пС + 3 ,18 о
/о б
0 0,5 1 1,5 1пС(\а2^2()з)
Рис. 5. Зависимость скорости реакции образования Ке287 от концентрации тиосульфата (в логарифмических координатах)
Для определения формального порядка реакции по тиосульфату график зависимости скорости реакции от концентрации построили в логарифмических координатах (рис. 6). Формальный порядок реакции оказался равным 1,35.
По результатам работы можно сделать следующие выводы: процесс синтеза наночастиц Re2S7 заканчивается за 2 мин; обменная реакция перре-ната с тиосульфатом относится к реакциям, идущим со средней скоростью, ее энергия активации 75±5 кДж/моль, а температурный коэффициент 2,5; побочная реакция разложения тиосульфата - быстрая реакция, с энергией активации 16±5 кДж/моль и температурным коэффициентом 1,2; порядок реакции по перренату - 1-й, по тиосульфату - 1,35; получение наночастиц необходимо вести при максимально возможной температуре (100 °С) в течение 2-2,5 мин.
Библиографические ссылки
1. Применение гептасульфида рения в качестве катализатора процесса восстановления уранил-иона в водных растворах. /В.И. Савельева, И.Д. Соколова, Б.В. Громов, М.А. Ряшенцева.// Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972. Т. 69. С. 151-154.
2. К кинетике восстановления уранилсульфата этанолом в присутствии гептасульфида рения. /В.И. Савельева, Б.В. Громов, М.А. Ряшенцева. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1972. Т. 71. С. 148-151.
3. Диагностические методы объективизации и визуализации лимфатических отеков. /НС. Любарский, А.И. Шевела, М.Р. Колпаков, P.C. Ханаев, В В. Илмаев. //Флеболимфография, 2003. № 17. С. 8-14.
4. Г. Реми. Курс неорганической химии. Т.2. М.: Мир, 1966. 836 с.
5. Влияние способа приготовления гептасульфида рения на его каталитические свойства в гидрировании нитробензола и м-нитробензойной кислоты. /Т.А. Пальчевская, JI.B. Богуцкая, В.М. Белоусов. // Укр. хим. ж-л, 1989. №3. С. 240-243.
