CC BY
13
94
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2015
УДК547.553/554.789.3. 621.892.28
О ВЛИЯНИИ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ß-АРИЛАМИНОКЕТОНОВ НА ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ СЛОЖНОЭФИРНЫХ МАСЕЛ
А.А.Гадиров, А.К.Кязим-заде, Э.А.Нагиева
Институт химии присадок им. А.М.Кулиева НАН Азербайджана
qadirov.58@mail.ru Поступила в редакцию 22.05.2015
Синтезированы новые производные ß-ариламинокетонов и изучены их антиокислительные свойства в составе синтетического масла. Строение полученных соединений доказано методами ЯМР1Н и ИК-спектроскопии. Показано, что синтезированные ингибиторы заметно задерживают при 2250С процесс окисления сложноэфирных масел.
Ключевые слова: ароматические азометины, циклический кетон, пентаэритритовый эфир, присадка.
Введение
Азотсодержащие органические соединения, содержащие в своем составе различные функциональные группы и гетероатомы, успешно применяются в качестве присадок к синтетическим смазочным маслам [ 1].
Исходя из этого, для повышения окислительной стабильности синтетических масел в настоящей работе получены и иссле-
дованы новые ингибиторы из числа Р-арил-аминокетонов.
Экспериментальная часть
Р-Ариламинокетоны синтезированы реакцией присоединения различных кето-нов к азометинам в присутствии каталитических количеств (СгНзЬО-ВБз или НС1 по следующей схеме:
r'
n—r
Кат
=o
r'
u ch-nh—r,
6:
i—iii
r3
у \—co—ch3 ---
у— ch—nh—r J
r
ch—co-
iv-vi
r
R= п'-F-, Rj= СбН5-, R2= H (I); R= n'-F-, Rj= R2 = H (III); R= п'-F-, Rj= СбН5-, R3 =H (IV); R= п'-F-, Rj=
Антиокислительные свойства синтезированных соединений (I-VI) оценивали по ГОСТ 23797-79 при 2250С в течение 20 ч на стальной, медной и алюминиевой пластинках. Концентрация присадок в масле составляла 0.5 мас.%. В качестве синтетического смазочного масла использовали пентаэритритовый эфир (ПЭЭ) синтетических жирных кислот С5-С9.
п-СНзСбН4-, R2 = CH3- (II); R=H, Ri= CeHs-= С6Н5СН2-, R3 = Н (V); R=H, Ri=CeH5-, R3 = п-Cl- (VI).
ИК-спектры синтезированных соединений сняты на спектрометре "Spekord-M-80" в виде пасты в вазелиновом масле (интервал - 400-4000 см-1). Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре "Brüker-AC-300" (рабочая частота SF-300, 13 мГц) в растворе ДМСО-d^ внутренним стандартом служил ГМДС.
Исходные азометины получены по известной методике [2, 3].
Общая методика синтеза р-арилами-нокетонов (1)-(У1). 0.02 моля соответствующего азометина растворяли в избытке кетона (8 г), при охлаждении и перемешивании добавляли 2-3 г эфирата трехфтористого бора, смесь выдерживали 10-15 мин и затем выливали в ледяную воду (100 мл). Выделившееся масло быстро кристаллизовывалось. Кристаллы промывали водным аммиаком и перекри-сталлизовывали из этилового спирта [3, 4].
Синтезированные соединения представляют собой серые или светло-желтые кристаллические вещества, хорошо растворимые в органических растворителях и смазочных маслах.
Характеристика синтезированных Р-ариламинокетонов приведена в табл.1
В спектре ЯМР 1Н 1-(циклогексанон-2')-1 -(фениламино)-1 -(пара-фторфенил)мета-на (соединение I, рис.1) наблюдаются сигналы ароматических протонов (5, м.д.), соответствующие группам: 6.05 д (1Н, >ЫИ, ^ыи-сы =8.0 Гц); 7.44 д.д (2Н, Б0-, Г'м =9.0 Гц, JЫ5 =5.5 Гц); 7.10 т (2Н, Бм-, Г= /Ир=9 0 Гц); 6.И5 д.д (2Н, А0-, =8.2 Гц); 6.44 т (1И, А"-, Г-'"' =7.3 Гц); 4.78 т (0.75Н, JIMИ0-си = JСн -си = 8.2 Гц); 4,77 т (0.25 Н, JNи-си = 8.0 Гц); 2.73 м
(1Н,1, -СН^ ); 2.33 м (2Н, 3 -СН2- ); 1.1-2.0 м (6Н, 4,5,6 -СН2-). А, В - условные обозначения бензольных ядер аминной и альдегидной частей молекулы соединения I (табл. 1).
В спектре ЯМР 1Н этого класса соединений, кроме сигналов ароматических протонов, наблюдаются характерные сигналы протонов Ы-СН-группы при 5=4.8 м.д. Химические сдвиги протонов ЫИ в d6-ДМСО наблюдается при 5=6 м.д. [5].
Весьма характерны для I сигналы протонов циклогексанонового кольца (соединение I, рис.1), мультиплет с интенсивностью одного протона при 5=2.70 м.д. и мультиплет с интенсивностью в два протона при 5 = 2.30 м.д., относящиеся к протонам кольца в положениях 1 и 3 соответственно. Метиленовые протоны в положениях 4,5,6 дают мультиплет в области 5=(1.2-2.0) м.д.
Все это в совокупности является прямым доказательством того, что присоединение циклогексанона идет по а-положению:
Интересно отметить стереохимию этого класса соединений.
Таблица 1. Физико-химические свойства и результаты элементного анализа синтезированных соединений
Шифр соединения Соединение Брутто-формула ч m О О E-? Элементный анализ
вычислено,% найдено,%
С Н N С H N
I 1 -(циклогексанон-2')-1 -(фенилами-но)-1 -(п-фторфенил)метан C19K20NOF 80 104-106 76.74 6.78 4.71 75.58 6.63 4.27
II 1 -(3' -метилциклогексанон-2')-1 -(п-ме- тилфениламино)-1-(п-фторфенил)ме- тан C21n24NOF 73 107-109 77.31 7.43 4.30 77.36 7.56 4.26
III 1 -(циклогексанон-2')-1 -(фенилами-но)-1 -(фенил)метан C19K21NO 68 110 81.67 7.58 5.02 82.27 7.85 5.34
IV фенил(2-фениламино-2-п-фторфе-нилэтил)кетон C^jgNOF 55 103-105 78.97 5.68 4.39 78.63 5.90 4.41
V фенил(2-бензиламино-2-п-фторфе-нилэтил)кетон C22K20NOF 60 83-86 79.24 6.05 4.20 79.32 5.92 3.97
VI п -хлорфенил(2 -фениламино -2-фе -нилэтил)кетон C21K18NOCl 65 116-118 75.08 5.41 4.17 74.71 5.58 4.75
96
А.А.ГАДИРОВ и др.
7=8.0 Гц
(А)
(п) (/ сН
(мТХо)
(о) (м) О
7.5 7.0 6.5 6.0 5.9 5.0 4.8 2.7 2.5 2.3 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0
Рис.1. Спектр ЯМР1Н 1-(циклогексанон-2 ' )-1-(фениламино)-1-(пара-фторфенил)метана.
Так как в молекуле 1-(циклогексанон-2 )-1 -(фениламино)-1 -(пара-фторфенил)метана имеются два хиральных центра (асимметрических атомов углерода), то в процессе реакции образуются два диастереомера: эрит-ро- и трео-формы.
Нами описаны спектры трео-изомера (этот изомер образуется в большем количестве). Для указанного соединения соотношение изомеров трео.эритро ~75:25. Это легко устанавливается количественно по интегральным интенсивностям ЫН-групп в d6-ДМСО. В указанном соединении сигнал ЫН-протонов трео-формы отмечен дублетом при 5=6.05 м.д. с ^ыН-СН=8.0 Гц, а эритро-фор-мы дублетом при 5=5.90 м.д. с ^ш-ш =7.5 Гц.
Сигналы других протонов изомеров в спектрах ЯМР Н перекрываются.
ИК-спектры также подтверждают структуры синтезированных соединений. В них отсутствует полоса поглощения 1615-1670 см-1, обусловленная валентными колебаниями С=Ы-группы. Но зато имеются полосы в области 3390-3420 см-1, что указывает на присутствие ЫН-группы. Обнаружены полосы поглощения при 1700 и 1670 см-1, относящиеся к валентным колебаниям С=О-связей; в то же время в ИК-спектрах полоса при 1230 см-1 соответствует Сар-Р-связи (соединение I, рис. 2) [6].
Результаты исследований антиокислительных свойств полученных соединений (1)-(У1) приведены в табл. 2.
Рис.2. ИК-спектр 1 -(циклогексанон-2 ' )-1 -(фениламино)-1 -(пара-фторфенил)метана.
Параллельно испытывали также образец масла с известной присадкой фенил-а-нафтиламином (ФАН) в качестве объекта сравнения.
Таблица 2. Влияние синтезированных соединений на термоокислительную стабильность ПЭЭ при температуре 2250С в течение 20 ч_
Присадка После окисления
содержание осадка, % кислотное число, мг КОШг кинематическая вязкость, мм2/с при
1000С -400С
ПЭЭ * 0.15 7.6 7.2 38000
Фенил-а-наф-тиламин 0.2 4.2 6.45 25200
I 0.06 1.3 5.7 23120
II 0.08 2.6 5.53 20500
III 0.15 2.8 6.3 24700
IV 0.16 2.4 5.6 21350
V 0.18 2.3 5.59 22200
VI 0.12 2.2 5.63 22700
*Масло до окисления имеет кислотное число 0.4 мг КОН/г, вязкость при 1000С - 5.1 мм2/с.
Как видно из данных табл. 2, добавление в ПЭЭ синтезированных Р-ариламино-кетонов приводит к улучшению основных показателей масла после окисления, таких как кислотное число, вязкостно-температурные и коррозионные свойства, по эффективности они превосходят известный ингибитор ФАН. Так, при введении соединения II в масло ПЭЭ
в количестве 0.5% значение кинематической 0 2 вязкости при -400С составляет 20500 мм /с,
кислотное число - 2.6 мг КОН/г, тогда как в случае применения фенил-а-нафтиламина в такой же концентрации и исходного эфира значения кинематической вязкости составляют 25200 и 38000 мм /с, а кислотные числа - 4.2 и 7.2 мг КОН /г соответственно.
Остальные исследованные соединения также обладают хорошими антиокислительными свойствами и по эффективности не уступают ФАН.
Таким образом, предложенные в качестве антиокислительных присадок соединения II-VI заметно увеличивают стабильность синтетического масла при 2250С.
^исок литературы
1. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия, 1985. 312 с.
2. Дикусар Е.А. Синтез азометинов на основе гидрохлорида метилового эфира L-3-фенилаланина и замещенных бензальдегидов ванилинового ряда // Журн. орг. химии. 2011. Т. 47№. 2. С. 213 -216.
3. Общая органическая химия. Т. 3. Азотсодержащие соединения / Под ред. Сазерленда И.О. Пер. с англ. М.: Химия, 1982. 736 с.
4. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Пер. с 3-го немец. изд. М.: Химия, 1968. 944 с.
5. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцова А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии / Под ред. Ершова Б.А. 2-е изд. Л.: Химия, 1983. 272 с.
6. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство / Пер. с англ. Под ред. Мальцева А.А. М.: Мир, 1965. 220 с.
BOZi p-ARlLAMiNOKETON TOROMOLORiNiN MUROKKOB EFiR YAGLARININ TERMOOKSiDLOSDiRiCi STABiLLiYiNO TOSiRi HAQQINDA
O.O.Qadirov, O.K.Kazimzada, E.O.Nagiyeva
Sintetik surku yaglarina samarali a§qarlarin axtan§i istiqamatinda bazi p-arilaminoketon toramalari sintez edilarak antioksidbijdiriti a§qar kimi xassalari 6yranilmi§dir. Alinan birla§malarin qurulu§u iQ va NMR 1H spektroskopiya metodlari ila birmanali tasdiq edilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, sintez edilan p-arilaminoketonlar (I-VI) 2250C-da murakkab efir yaginin oksidla§masini nazara garpacaq daracada langidirlar.
Agar sozlar: aromatik azometinbr, tsiklik keton, penteritrit efiri, a§qar.
THE IMPACT OF SOME DERIVATIVE p-ARYLAMINOKETONES ON THERMOOXIDATIVE
STABILITY OF ESTER OILS
A.A.Gadirov, A.K.Kazimzadeh, E.A.Nagiyeva
New additives of p-arylaminoketones have been synthesized and their antioxidative additives have been studied. The structure derived compounds has been validated by using the methods of NMR IH and IR-spectroscopy. It is demonstrated that the synthesized inhibitors at 2250C significantly hold the oxidation of the ester oils.
Keywords: aromatic azomethines, cyclic ketone, pentaerythritol ester, additative.
